često prisutni u kemiji i fotokemiji fenola i njima srodnih spojeva.1 Osim vrlo široke primjene u organskoj sintezi,
2,3važna mogućnost primjene je i u biološkim sustavima, ponajprije kao antitumorskih agensa. 4 Potrebu za prouča-vanjem i razumijevanjem kemije QM-a, kao i studiranje njihove potencijalne primjenjivosti u biološkim sustavima pokazuju rezultati do kojih se do sada došlo na Institutu Ruđer Bošković 5,6,7,8,9,10 i u grupi M. Freccera. 6a,11 Kako su QM reaktivni međuprodukti kratkog vremena života, uobičajeno je da se generiraju 3 iz nekog pogodnog prekursora. To se može postići upotrebom odgovarajućih reagensa ili grijanjem (sintetske ili termičke metode).3 Kako u biološ-kim sustavima najčešće nije baš pogodno upotrebljavati takve reagense, fotokemijske metode generiranja QM-a tu postižu veliku prednost. Iz pogodnog prekursora može se nakon pobude svjetlom određene valne duljine generirati QM. Prednost toga je da se QM generira samo tada kad se to želi i samo na mjestu gdje je osvjetljeno. Međutim, kako bi QM mogli imati praktičnu primjenu u medicini, potrebno je pronaći sustave koji bi mogli dati QM nakon pobuđivanja svjetlom u vidljivom području, idealno iznad 500 nm, ili barem svjetlom > 350 nm, koje ne apsorbiraju uobičajene unutarstanične molekule. Primjeri prekursora QM-a koje bi se moglo pobuditi vidljivim dijelom spektra nisu do sada opisani u literaturi.
Fotokemijske metode generiranja QM-aU fotokemijskim reakcijama sudjeluju vrste koje su elektronski pobuđene, zbog čega imaju znatno različitu raspodjelu elektrona u molekuli nego što je to slučaj u osnovnom stanju te je i reaktivnost u pobuđenom stanju drugačija nego u osnovnom stanju. Derivati fenola i fenilnih etera ili laktona koji podliježu ß-cijepanju najčešće se upotrebljavaju za generiranje QM-a u fotokemijskim reakcijama.Takav tip reakcija poznat je još iz pionirskog rada Zimmermana, koji je studirao reakcije solvolize s nukleofilnim otapalom, tj. nukleofilne supstitucije skupine vezane u ß-položaju u odnosu na kromofor.12 Mehanizam reakcije kod aromatskih spojeva, prema poznatim literaturnim podacima, može uključivati nastanak arilnih karbokationa, 13 karbena 14 ili homolitičko cijepanje veze praćeno prijenosom elektrona.15 Iako se odvijaju različitim mehanizmom od reakcija u aromatskim spojevima, 12 takve reakcije uobičajene su i u fotokemiji mnogih karbonilnih spojeva.16 U nastavku će biti naveden pregled reakcija fotokemijskog generiranja QM-a.
Fotofragmentacija oksaheterocikalaJedna od prvih opisanih metoda fotokemijskog generiranja QM-a bila je fotofragmentacija oksaheterocikala. Chapman i sur. studirali su generiranje QM-a iz benzolaktona 1, i sulfona 4. Nakon fotopobude i eliminacije male molekule (CO ili SO 2 ) nastaje QM, koji odmah reagira s prisutnim nukleofilnim otapalom -metanolom, dajući o-hidroksibenzil-metil-eter (3) kao produkt reakcije fotosolvolize (shema 1). U Diels-Alderovoj reakciji [4+2] cikloadicije QM-a 2 i 1,1-dimetoksieten (5) daju kroman 6, čijom izolacijom je na neizravan način dokazano postojanje QM-a...
