Kinetische Untersuchungen von Carbokation-Carbanion-Kombinationen: Schlüssel zu einem allgemeinen Modell polarer organischer Reaktivität

Abstract

Auf den folgenden Seiten wird gezeigt, warum es mit nur zwei Parametern E und N mˆglich ist, semiquantitativ die Geschwindigkeitskonstanten einer Vielzahl polarer organischer Reaktionen vorherzusagen. Die Kinetik von Carbokation-Carbanion-Kombinationenwar die noch fehlende Schnittstelle f¸r ein umfassendes Modell polarer organischer Reaktivit‰t.

The Electrophilic Substitution of Arenes: Is the π Complex a Key Intermediate and What is Its Nature?

“…In contrast, the reaction with the primary and secondary carbocation leads directly to the corresponding alkylbenzenium ion. This result correlates with the general scale of Mayr et al for the prediction of the reactivity of electrophile–nucleophile reactions 14. The tert ‐butyl cation with benzene as its nucleophilic reaction partner lies in the “green” region of the scale.…”

Das Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Prinzip: ein unzerstörbarer Mythos der organischen Chemie

“…Seit Veröffentlichung der in Abbildung 8 gezeigten Korrelationen wurde Gleichung (2) zur Grundlage für die umfassendsten zurzeit verfügbaren Nucleophilie‐Skalen 52–55. Wie Abbildung 9 veranschaulicht, folgen die Reaktionen von Carbanionen,33, 56, 57 Aminen,58 Alkoxiden,58, 59 Phosphanen,60 Enaminen,52, 61 Diazoalkanen,62 Ketenacetalen,52, 63 Enolethern,52, 64 Wasser,65 Übergangsmetall‐π‐Komplexen,52, 66 Alkenen,52 Hydrid‐Donoren49, 67 und Arenen52, 68 mit Benzhydrylium‐Ionen linearen Korrelationen mit dem Elektrophilie‐Parameter E . In einigen Fällen wurde gezeigt, dass sich die Korrelationslinien bei k >10 8 M −1 s −1 krümmen und asymptotisch der Diffusionsgrenze nähern, die für Kation‐Molekül‐Reaktionen in CH 3 CN (20 °C) typischerweise bei (2–4)×10 9 M −1 s −1 und für Kation‐Anion‐Kombinationen bei (2–4)×10 10 M −1 s −1 liegt.…”

Nucleophilic Substitution Reactions of 2‐Methoxy‐3‐X‐5‐nitrothiophenes: Effect of Substituents and Structure–Reactivity Correlations

“…The linear free energy relationship given in Eq. , in which the electrophile is characterized by a single parameter ( E ) and the nucleophile is characterized by two parameters ( N , s ), has been applied to describe quantitatively the reaction rates of a large variety of electrophile–nucleophile combinations in which nucleophilic addition is rate limiting . The electrophilicity scale thus established presently covers a reactivity range of 32 orders of magnitude, from E = −23.80 for substituted diethyl benzylidenemalonate 4 to E = 8.02 for the 3,5‐difluoro‐substitued benzhydrilium ion 5 .…”