ZUSAMMENFASSUNG: I n einer n-Heptan-Losung mit einer Isoprenkonzentration [I], einer Li-Butyl-Total-Konzentration [(LiB)tit,] und einer Li-Polyisoprenyl-Total-Konzentration [(LiI)tit,] werden die Zeit-Umsatzkurven fur das Isopren durch die Kombination der folgenden Differentialgleichungen gegeben : 111 [I1 = 108.7. e-l5000/R,T [LiB][I] + 1014.2 .e-l9200/F(.T [L. a ) -__ 411 dt Die vorstehend benutzten Konzentrationen der Monomerformen von Li-Butyl [LIB] und Li-Polyisoprenyl [LiI] wurden mit Hilfe der Beziehungen und 3 6 [(LiB)tit,] = [LIB] + -[LiBI3 + -[LiBI6 K3 K 6 3 6 [(LiI)tit,] = [LiI] + -[LiII3 + -[LiIJ6 K3 KI J erhalten. Im Temperaturbereich 0-30 "C fanden wir K,= 1,86 MoW2 und K6= 2,8.10-*l Mo151F (Einheiten: Mol, 1, sec, cal). Die Ass'oziation auch der makromolekularen Li-Polyisoprenyle wurde durch Viskositatsmessungen vor und nach Tetrahydrofuranzusatz (Entassoziierung) und HC1-Zusatz (Zerstorung der Li-C-Bindungen) gezeigt. Die Differentialgleichung b) wurde gesondert durch die Bestimmung des bei Hydrolyse gebildeten Butans und durch die spektroskopische (qualitative) Bestimmung der Li-Polyisoprenyl-Zunahme mit der Zeit bestatigt. Struktur und Molekulargewicht der Polymeren wurde bestimmt. Die Diskussion zeigt, daB die Polyreaktion ohne Abbruchsreaktion und zumindest bei 0 "C auch ohne Ubertragungsreaktion verlauft. Polymerisation von Isopren und Styrol mit n-Butyllithium als Katalysator. VII. S U M M A R Y : In a n-heptan solution with a concentration of isoprene [I], a total concentration of Li-Butyl [(LiB)titr] and a total concentration of Li-poly-isoprenyl [(LiI)tit,] we need to describe time-conversion curves of isoprene, the following two differential-equations The used concentrations of the monomeric forms of Li-Butyl [LIB] and Li-poly-isoprenyl [LiI] can be calculated with 3 6 [(LiB)tit,] = [LIB] i -[LiB], + -[LiBIG K3 K6 and 3 6 [(LiI)tit,] = [LiI] + -[Li1I3 + -[LiI]' K3 K6Between 0°C. and 30°C. we used K, = 1.86~10-9Molz~1-2 and K6 = 2.8~10-21M0151-5 (units: mole, I., sec., 4 . ) .The association of the Li-poly-isoprenyls even of high molecular weight has been shown by viscosity measurements before and after addition of compounds like tetrahydrofuran and HCl, which are known to destroy association and Li-carbon-bonds.To proof equation b) the amount of butane after hydrolysis was determined and further the Li-polyisoprenylconcentration versus time was qualitatively measured by spectroscopy.Structure and molecular weight of the products was determined. The discussion shows that the polyreaction is free from termination reaction andquite sure only at 0 "C. -free from transfer reaction. Die Polymerisation der Diolefine mit Alkalimetallen und alkaliorganischen Verbindungen geht auf Beobachtungen von MATHEWS und STRANGE^) sowie HARRIES~) zuruck. Von SCHLENK und BERGMAN3), spater von BOLLAND4), wurden radikalische Mechanismen fur diese Polyreaktion vorgeschlagen. I n seinen bekannten Arbeiten in den dreifiiger Jahren zeigte dann K. ZIEGLER, daB es sich um eine ,,metallorganische Synthese groBten Ausm...
