Kinetics of the acid-catalysed hydrolysis of dodecylsulphate and dodecyldiethoxysulphate surfactants in concentrated micellar solutions. Part 1.—Effects of acid and surfactant concentrations and of the nature and concentration of counterions

Abstract

The rates of the acid-catalysed hydrolysis of sodium dodecylsulphate (SDS) and sodium dodecyldiethoxysulphate (SDE,S) have been investigated in concentrated surfactant solutions (0.035-0.6 mol dmP3). The acid concentration dependence of the initial rates shows a ' saturation' effect, whereas increasing surfactant concentrations above the c.m.c. lead to a maximum in the kz,obs values, beyond which they decrease sharply.These results are discussed in terms of the ion-exchange pseudophase model of the miceller reaction. The nature of the counterion has an effect on ke+obs, the values following the sequence NH, > Li > Na B Mg. This has been ascribed to differences in the ion-exchange constants, K H I X , of these cations in the Stern layer of the micelles with the hydrogen ion. Maintaining the total counterion concentration and the ratio of concentrations of surfactant counterion to the concentration of hydrogen ion constant (at 30, i.e. 0.6: 0.02 mol dmP3) largely eliminates the decrease in the kz,obs values with increasing surfactant concentration, as expected from the pseudo-phase ion-exchange model. Quantitative agreement between theory and experiment is less good, however, owing at least partly to deviations from ideality in solutions of high ionic strength.

Estudo das condições de hidrólise de álcoois primários sulfatados.

“…Nos testes realizados na presença de ácido perclórico observa-se uma separação de fases induzida pelo aumento da concentração do produto da reação (1-dodecanol) quando a reação de hidrólise encontra-se próxima de uma conversão de 10% (GARNETT et al, 1983a).…”

“…Esse mecanismo é confirmado por Garnett et al (1983a) onde os autores afirmam que na reação de hidrólise observa-se um equilíbrio na protonação do grupo sulfato seguido de um ataque pela água no enxofre: Garnett et al (1983a) …”

“…Um procedimento distinto foi adotado na pesquisa realizada por Garnett et al (1983a) pois para os experimentos realizados foi necessária a introdução de um parâmetro empírico…”

“…No entanto, no estudo realizado por Garnett et al (1983a) foi observado um decréscimo de 30% na taxa de reação de hidrólise e uma solução aquosa de DSS, na presença de uma concentração fixa de ácido perclórico, ao aumentar sua concentração de 0,02 para 0,6 mol/l, o que corresponderia a uma concentração muito acima da CMC e, portanto, diferente da condição testada por Kurz (1962) substrato ocorre uma diluição do substrato por micela conforme aumenta-se a concentração do tensoativo, isso causa uma redução na taxa de reação e é por isso que em muitos casos observa-se um ponto de máximo para a taxa da reação a uma concentração próxima ou logo acima da CMC e em seguida uma queda abrupta com o aumento da concentração de tensoativos para valores muito acima da CMC. O que foi comprovado por Garnett et al (1983a) em sua pesquisa, pois eles observaram que a constante cinética atinge um valor máximo em uma concentração imediatamente acima da CMC e depois diminui conforme aumenta-se a concentração de DSS.…”

“…O que foi comprovado por Garnett et al (1983a) em sua pesquisa, pois eles observaram que a constante cinética atinge um valor máximo em uma concentração imediatamente acima da CMC e depois diminui conforme aumenta-se a concentração de DSS. Esse comportamento seria atribuído, conforme já mencionado, à diluição dos reagentes e uma redução na concentração dos íons  H na camada de Stern por efeito de diluição para o caso de concentrações muito acima da CMC.…”