Geschwindigkeitsgleichungen fur heterogen-katalytische Gasreaktionen konnen irrefiihrend, nutzlos oder zumindest unvollstandig sein, wenn sie nicht die Aktivitats-und Selektivitatsanderung des Katalysators mit erfassen. Wege zur vollstandigen kinetischen Modellierung eroffnen sich iiber konzentrations-kontrollierte Messungen in gradientenfreien Reaktoren. Sie gestatten die getrennte Erfassung von Konzentrations-und Aktivitatseinfliissen. Darauf lassen sich Strategien aufbauen, die Zeitgesetze der Reaktionen vor ihrer Modellierung auf Separierbarkeit in reaktions-und desaktivierungskinetische Terme zu priifen. Sowohl im Zuge solcher Strategien als auch losgelost vonjeder Desaktivierung erlaubt die Konzentrationsregelung, Reaktionsnetzwerke durch Einstellen partieller Gleichgewichte in kleinere leichter zu bewaltigende Teilsysteme aufzuspalten sowie kinetische Messungen bei vorgewahlten Konzentrationen, also Versuchsplane, auszufiihren.
Strategies of kinetic experiments with deceying catalysts.Rate expressions for solid-catalyzed gas-phase reactions may be misleading, useless, or at least incomplete, unless they cover the changing catalyst activity and selectivity. T o prepare the ground for complete kinetic modelling of such systems, concentration-controlled rate measurements in gradient-free reactors appear the most appropriate method. They allow uncoupling of concentration and activity effects upon the rates. Based on this possibility, strategies have been developed for testing the rate laws, prior to modelling them, for separability into reaction and deactivation terms. Not only in connection with such strategies, but also apart from any catalyst decay, concentration control allows decomposing reaction networks into smaller and more amenable subsets by adjustment of partial equilibrium, as well as carrying out rate measurements at selected concentrations, i. e. according to experimental designs.