Kinetics and Mechanism of Molybdenum-Mediated Acrylate Formation from Carbon Dioxide and Ethylene

Abstract

A zerovalent molybdenum complex, [(Ph 2 PCH 2 CH 2 ) 2 PPh]Mo(C 2 H 4 )(N 2 ) 2 , was found to promote coupling of CO 2 and ethylene to afford a molybdenum(II) acrylate hydride complex. The identity of the molybdenum(II) acrylate hydride complex was established by spectroscopy and reactivity studies. The mechanism of carbon dioxide functionalization with ethylene has been investigated by a series of kinetic and isotopic labeling studies, in addition to the observation of a formally molybdenum(0) carbon dioxide-ethylene intermediate along the reaction pathway. Acrylate formation from the molybdenum(0) intermediate proceeds with a rate constant of 3.8(3) Â 10 -5 s -1 and an isotope effect of 1.2(2) for C 2 H 4 vs C 2 D 4 at 23 °C. Measuring rate constants of the CO 2 reduction over a 40 °C temperature range established activation parameters for acrylate formation of ΔS ‡ = 1(7) eu and ΔH ‡ = 24(3) kcal/mol. The mechanism of CO 2 -ethylene coupling is proposed to proceed from a molybdenum(0) carbon dioxide-ethylene adduct via rate-limiting oxidative C-C bond formation followed by rapid β-hydride elimination from a metallalactone complex.Article

Quantum chemical studies on a series of transition metal carbon dioxide complexes: Metal–carbon bonding and electronic structures

“…Theoretical studies on the absorption, catalysis, and activation of the CO 2 molecule have been reported [9][10][11][12][13][14][15][16][17][18]. In the present paper, I provide a systematic theoretical study of the bonding features, hyperconjugation, and electronic structures of a series of transition metal CO 2 complexes with various coordination models.…”

Acrylates from Alkenes and CO2, the Stuff That Dreams Are Made of

“…For the more oxophilic molybdenum, lactone formation occurs via prior formation of a stable CO 2 -ethylene complex by ligand exchange and by subsequent coupling of CO 2 and ethylene. 37,38 Lactones of other metals than nickel resulting from the direct coupling of CO 2 , and alkenes, alkynes, alkadienes, or allenes have only been described for an allene (a single palladalactone), 39 nevertheless, as a substance class they are known. 12,14 We have focused our experimental activities on bidentate ligands, such as bisphosphines.…”

Umwandlung von Kohlendioxid mit Übergangsmetall‐Homogenkatalysatoren: eine molekulare Lösung für ein globales Problem?

“…Bernskoetter et al zeigten jedoch kürzlich anhand von NMR-spektroskopischen Experimenten, dass bei der Reaktion von Molybdän(0)-Ethylen-Komplexen mit CO 2 sowohl Ethylen als auch CO 2 p-gebunden am Molybdänatom koordinieren, bevor sie zum Molybdalacton kuppeln und sich schließlich zu einem Acrylatliganden umlagern (siehe Abschnitt 3.1.2). [19] Die saure Hydrolyse von Nickelalactonen führt zur Protonierung des Liganden, d. h. zur Zersetzung des Nickelkomplexes und zu freier Carbonsäure. Seitdem wurden nur die Produkte der Umwandlung von CO 2 und Olefinen nach Hydrolyse oder Methanolyse unter Bildung von Carbonsäuren bzw.…”

“…[30] Die komplexvermittelte oxidative Kupplung von CO 2 [36,37] Erst kürzlich wurde von Bernskoetter und Tyler gezeigt, dass [{(Ph 2 PCH 2 CH 2 )PPh}Mo(N 2 ) 2 (C 2 H 4 )] mit CO 2 analog reagiert. [19] [41] oder Pyridin [42] synthetisiert, jedoch mit unbefriedigenden Ergebnissen. [43] 2007 präsentierten Buntine und Mitarbeiter DFT-Rechnungen, denen zufolge die Bildung von Nickelhydriden aus der b-H-Eliminierung von Nickelalactonen wegen der Ringspannung und des weiten Abstandes von b-H-Atomen zum Nickelzentrum energetisch ungünstig ist.…”