Kinetic Regularities for the Decay of 4-Phenyl-Phenylnitrozo Oxide Isomeric Forms

Abstract

Методом импульсного фотолиза зарегистрированы электронные спектры и изучены кинетические закономерности гибели 4-фенил-фенилнитрозооксида (Ib) в ацетонитриле при комнатной температуре. Установлено, что максимумы в спектрах поглощения цис-и трансизомеров Ib регистрируются при 405 и 450 нм соответственно и демонстрируют батохромный сдвиг на 25 и 45 нм по сравнению с незамещенным фенилнитрозооксидом. Изомеры ведут себя как кинетически независимые частицы. Исследованы температурные зависимости констант скорости реакции гибели цис-и транс-изомеров Ib: lg(kцис, с -1 ) = (12.9 ± 0.2) -(70.3 ± 1.3)/ и lg(kтранс, с -1 ) = (10.3 ± 0.2) -(62.7 ± 1.2)/, где  = 2.303RT кДж/моль. По аналогии с незамещенным и 4-метилзамещенным фенилнитрозооксидами сделано предположение, что цис-изомер расходуется в реакции орто-циклизации, а наблюдаемое расходование трансформы Ib обусловлено конформационным переходом в цис-форму. DFT расчеты в квантовохимическом приближении M06L/6-311+G(d,p) подтверждают эти предположения: энтальпия активации орто-циклизации Ib в среде ацетонитрила (континуальная модель) равна 77.7 (77.3 -в газовой фазе) кДж/моль, а конформационный барьер транс-цис изомеризации составляет 68.4 (58.9) кДж/моль.