Kinetic modeling of free radical polymerization of styrene initiated by the bifunctional initiator 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethyl hexanoyl peroxy)hexane

Abstract

This paper deals with the kinetic study of bulk free radical polymerization of styrene initiated with the commercial bifunctional initiator 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethyl hexanoyl peroxy)hexane (Lupersol 256). The polymerization kinetics is investigated by DSC measurement for temperatures between 80 and 110ЊC and for initiator initial concentration from 0.115 up to 0.46 mol%. The experimental conversion and reaction rate are compared and discussed with the calculated values. For modeling the polymerization rate, a reaction scheme similar to the one given by Yoon and Choi (Polymer 1992;33(21):4582-4591) has been used and adapted. A detailed diffusional and semi-empirical model proposed by Chiu et al. (Macromolecules 1983;16(3):348-357) has been modified by Rouge (Etude de la polymérisation radicalaire du styrène initiée par un amorceur bifonctionnel dans un réacteur tubulaire à recyclage, Diploma work, DC, EPF, Lausanne, 1997) in order to describe these results. The model allows the description of the number molecular weight, but the polydispersity is underestimated for conversion higher than 70%. For temperature higher than 100ЊC, thermal initiation must be taken into account. The efficiency factor is found close to 1, but seems to decrease for temperatures above 100ЊC. ᭧

Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora i parametarska analiza homopolimerizacije stirena

“…[24][25][26][27][28][29][30] U tu svrhu provedena je dinamička simulacija rada polimerizacijskog šaržnog reaktora primjenom programskog sustava Chem-CAD v. 5.4. (2004.…”

“…Nakon toga zadane su inicijalne vrijednosti procesnih varijabli kao što su početna temperatura, tlak, koncentracija inicijatora i koncentracija monomera. Definirani su i određeni kinetički parametri procesa; u literaturi su dostupne vrijednosti konstanti propagacije (k p ) i terminacije (k t ) za homopolimerizaciju stirena u masi 20,25,36 , dok su vrijednosti konstanti razgradnje (k d ) za inicijatore dani od proizvođača. Jedina ugodiva veličina bila je djelotvornost inicijatora, koja je postavljena u programu kao konstantna vrijednost.…”

“…Zbog nestabilnosti, vrijeme života radikala je vrlo kratko, velika je vjerojatnost reakcije izravne rekombinacije radikala, čime može nastati originalna molekula inicijatora, a može doći i do drugih reakcija koje ne stvaraju polimerni lanac. 6,25 Nadalje, kao što je ranije napomenuto, konverzija stirena zbog toplinske inicijacije nije uzeta u obzir, kao niti reakcije prijenosa rasta lanca, osobito na monomer i otapalo. Ipak, važno je ovdje istaknuti da je, unatoč lošijem slaganju u početku reakcije polimerizacije, pri završetku reakcije slaganje eksperimentalnih rezultata s modelom razmjerno zadovoljavajuće u oba ispitana slučaja.…”

“…Glavni razlozi tih odstupanja su već prethodno spomenuti djelotvornost inicijatora, utjecaj toplinske inicijacije i reakcija prijenosa rasta lanca koje nisu uzete u obzir prilikom provedbe raču-nalne simulacije. 25 Također, znatnoj razlici eksperimentalno i simulacijski određenih vrijednosti molarnih masa može doprinijeti i konstanta terminacije (k t ) primijenjena prilikom provedbe računalne simulacije, čija je vrijednost preuzeta iz literature. 20 Naime, razvoj izraza za k t tijekom cijelog procesa polimerizacije vrlo je složen.…”

Kinetic Studies on Bulk Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene

“…The rate constant of initiation for styrene is higher than the rate constants of propagation [14,15]. The kinetic study is investigated of bulk free radical polymerization of styrene initiated with the commercial bifunctional initiator 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethyl hexanoyl peroxy)hexane [16] and with α, α-dichlorotoluene (DCT) as initiator [17]. According to the kinetic study of styrene ATRP, the polymerization proceeds by monomer addition to free radicals which are reversibly generated by an atom transfer process from dormant polymer chains with halide end groups [18].…”