Kinetic evidence for the importance of solvent-separated ion pairs during the solvolyses of adamantylideneadamantyl derivatives

Abstract

The aqueous ethanolysis reactions of adamantylideneadamantyl tosylate, -bromide, and -iodide (1-OTs, 1-Br and 1-I) were monitored as a function of ionic strength. Special salt effects are observed during the solvolyses of both homoallylic halides, but not in the case of the tosylate 1-OTs. The measured α-secondary deuterium kinetic isotope effects for the solvolysis of 1-Br in 80:20 and 60:40 v/v ethanol-water mixtures at 25°C are 1.110 ± 0.018 and 1.146 ± 0.009, respectively. The above results are consistent with the homoallylic halides reacting via a virtual transition state in which both formation and dissociation of a solvent-separated ion pair are partially rate-determining. While the corresponding transition state for adamantylideneadamantyl tosylate involves formation of the solvent-separated ion pair.Résumé : On a examiné les réactions d'éthanolyse aqueuse du tosylate, du bromure et de l'iodure d'adamantylidène-adamantyle (1-OTs, 1-Br et 1-I) en fonction de la force ionique. On a observé des effets de sel spéciaux au cours des solvolyses de chacun des halogénures homoallyliques, mais ce n'est pas le cas pour le tosylate 1-OTs. On a déterminé que les effets isotopiques cinétiques du deutérium secondaire en α sur la solvolyse du 1-Br dans des mélanges 80:20 et 60:40 v/v d'éthanol et d'eau, à 25°C, sont respectivement de 1,110 ± 0,018 et 1,146 ± 0,009. Ces résultats sont en accord avec un mécanisme par lequel les halogénures homoallyliques réagissent par le biais d'un état de transition virtuel dans lequel la formation ainsi que la dissociation d'une paire d'ions séparés par le solvant sont toutes les deux partiellement cinétiquement déterminantes. Dans le cas du tosylate d'adamantylidèneadamantyle, l'état de transition correspondant implique toutefois une paire d'ions séparés par le solvant.Mots clés : effets de sel, effet isotopique cinétique, retour interne, solvolyse, paires d'ions.[Traduit par la Rédaction] Huang and Bennet 1340