Ketten‐ und ringförmige Phosphorverbindungen – Analogien zwischen Phosphor‐ und Kohlenstoffchemie

Abstract

Verbindungen mit einem Geriist aus Phosphor-Ketten oder -Ringen waren bis vor etwa 15 Jahren ,,Exoten" auf dem Gebiet der Nichtmetallchemie. Neben Molekiilen mit zwei aneinander gebundenen P-Atornen und sporadisch entdeckten monocyclischen Phosphorskeletten kannte man lediglich Feststoffe undefinierter Zusarnmensetzung und Struktur. Seither hat sich der Kenntnisstand erstaunlich gewandelt : Zwischen PH3 und seinen Derivaten einerseits und den hochmolekularen Modifikationen des elementaren Phosphors andererseits wurde eine unerwartete Vielfalt wohldefinierter und -strukturierter Verbindungen gefunden, die vielfache Beziige zur Kohlenstoffchemie aufweisen. DaB aber auch bei ,,kleinen" phosphorhaltigen Molekiilen noch Uberraschungen maglich sind, bestatigt das ebenfalls neu erschlossene Teilgebiet der Phosphor-Dreiringverbindungen. zur Chemie des Phosphors, 118. Mitteilung. -117. Mitteilung: 520 Q Verkag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982nen am freien Elektronenpaar der P-Atome leicht oxidativ angegriffen werden und disproportionieren wie andere Nichtmetallverbindungen mit homonuclearen Element-Element-Bindungen. Deshalb blieben die Beispiele lange auf wenige beschrankt"', sieht man von den schon friihzeitig untersuchten Tetraorgano-diphosphanen R2P-PR2 ab. Fortschritte der praparativen Arbeitstechnik[" und der spektroskopischen Charakterisierung reaktiver Spezies haben in den letzten 10 Jahren zu einer betrachtlichen Erwei-0044-8249/82/0707-0520 $ 02.50/0 Angew. Chem. 94 (1982) 520-539 Tabelle 2. "P-NMR-Parameter von P,Hc (1). P2H4 (3) und PH, (2). Iflsungsmittclfrei. I und 3 bei 213 K, 2 bei 183 K [a]. Phosphan 6 'J(PP) Lit. 1 3 2 PA: -156.7 P,,: -173.2 -205.0 --235.1 -146.6 108.2 [b] 1161 1161 [a1 6-Werte mit negofiuem Vorzeichen fur Hochfeldvcrschiebung; Kopplungskonstantcn in Hz. [b] Ermittelt aus dcm 'H-unentkoppelten Raumtcmperatur-Spektrum 1191. Tabelle 7. " P-NMR-Parameter von LiH4P5 in Tetrahydrofuran (gesattigt) bei 203 K; J in Hz. n 6~ = -101.9 JAn = -360.8 \ 8" --7.4 JAt --352.0 6, --19.3 JBc = -240.3 60 = -50.6 JC = -237.4 6t -+ 15.7 JUL--219.6 JAC -+ 5.5 J A D = + 12.8 JBU = + 25.9 Jut = + 80.0 JCt = + 3.9Oberhalb von -30°C disproportioniert 15 unter Bildung von 14, was auf die besondere Stabilitat des tricyclischen P,-Geriistes zuriickzufiihren ist. 2 LiH4P, -Li2HP7 + P2H4 + PH3 15 14 Bei weiterer Zugabe von Metallierungsagens sind im Reaktionssystem auch kleine Anteile von Lithium-trihydrogendiphosphid 11 (6, = -167.0, 6, = -27 1.7, JAB= -205.3 Hz) und Lithium-tetrahydrogentriphosphid 12 (6,= -123.0, 6,= -251.7, JAB= -266.8 Hz; jeweils 203 K) " P-NMR-spektroskopisch nachweisbarlsZ1.

One-Dimensional [P15]− Tubes in Layered Semiconducting AgP15

“…EDS of representative crystals resulted in a composition of Ag:P = 7(1):93(1) atom %, in good accordance with the theoretical values of 6.25:93.75. According to the Baudler–Häser scheme, the phosphorus substructure can be regarded as the condensation of [P8]­P2 and [P3]­P2 fragments, in such a way that the ∞ 1 [P 15 – ] strands can be written as ∞ 1 ([P8]­P2­[P3]­P2). The close relationship to fibrous phosphorus can be illustrated by the Baudler–Häser scheme for this element allotrope ∞ 1 ([P8]­P2­[P9]­P2).…”

Hydrogen Polyphosphides P3H23−and P3H32−: Synthesis and Crystal Structure of K3(P3H2)·2.3NH3, Rb3(P3H2)·NH3, [Rb(18-crown-6)]2(P3H3)·7.5NH3, and [Cs(18-crown-6)]2(P3H3)·7NH3

“…The bond lengths and angles of the presented catena -dihydrogen triphosphides, P 3 H 2 3− , and catena -trihydrogen triphosphides, P 3 H 3 2− , can be compared with the equivalent parameters in anions and compounds they can be formally derived from. These are the triphosphane(5), P 3 H 5 , − and the P 3 5− anion in the lanthanum phosphide, LaP 2 , , which is the formal product of the full deprotonation of triphosphane(5). We further include the 19-electron radical P 3 4− of K 4 P 3 in our comparison because we found very similar coordination spheres of the anions in K 4 P 3 and the compounds (1) and (2).…”

NaP7–xAsx, Tuning of Electronic Properties in a Polypnictide and Heading towards Helical One‐dimensional Semiconductors

“…NaP 7 [9] consists of [P 7 ] units arranged in a helical strand along the crystallographic c axis. According to the Baudler [10] nomenclature, the helical polyphosphide substructure consist of P2[P3]P2[units, containing a 4 1 -screw axis along c. Sodium ions are located in close neighborhood to the two-bonded P atoms within the P2[P3]P2[chains. In total, four sodium coordinated polyphosphide chains are present in the unit cell.…”

“…[9] It consists of a helical polyphosphidic arrangement of [P 7 ] units, which can be classified as chains of P2[P3]P2 fragments according to the Baudler nomenclature. [10] In addition to our work with the aim to completely characterize the existing sodium phosphides, we started substitution experiments with arsenic. In general, replacing P by As leads to a reduction of the bandgaps into relevant regions for energy conversion applications below 2 eV.…”

“…Semiconducting element allotropes, d 10 ion, alkaline or alkaline earth metal phosphides and polyphosphides belong to an intriguing class of materials covering all kinds of (poly)anionic substructures ranging from three-dimensional networks, two dimensional layered arrangements to one-dimensional polymeric units. [1] In many cases the polyanionic substructures are rather complex and formed by covalently bonded polyphosphide subunits.…”