Katalytische und stöchiometrische enantioselektive Additionen von Diethylzink an Aldehyde mit Hilfe eines neuartigen chiralen Spirotitanats

Abstract

Durch einfache Variation der Reaktionsbedingungen kann bei der Addition von Et2Zn an Aldehyde in Gegenwart des Spirotitanats 1 die Konfiguration des Produkts umgekehrt werden: Stöchiometrische Mengen des Spirotitanats bewirken Re‐Addition von Et2Zn an Aldehyde (bis 98% ee). In Gegenwart von äquimolaren Mengen Ti(OCHMe2)4 induzieren katalytische Mengen von 1 dagegen die Si‐Addition von Et2Zn (bis 99% ee).

The Diaryl(oxy)methyl Group: More than an Innocent Bystander in Chiral Auxiliaries, Catalysts, and Dopants

“…Thus, as shown in Scheme , diol 3 which does not contain a geminal diaryl or dialkyl substitution pattern leads to polymeric titanium alkoxides, whereas equilibria of TADDOLs 2 and Ti(O i Pr) 4 or Cl 2 Ti(O i Pr) 2 lie on the side of the titanium TADDOLates 4 a and 4 b , respectively, and can be further shifted towards the products by removing 2‐propanol with the solvent 9. A spirocyclic bischelated titanium compound is another participant in the equilibria between TADDOLs and TiX 4 10. Protocols for the selective and quantitative generation of the individual TADDOLates have been elaborated 10.…”

Die Diaryl(oxy)methyl‐Gruppe: mehr als ein unbeteiligter Zuschauer in chiralen Auxiliaren, Katalysatoren und Dotierstoffen

“…[8] Die in Abbildung 2 gezeigten überlagerten Strukturen von TADDOLen machen die propellerartige Gestalt offenbar, die allen TAD-DOL-Derivaten gemeinsam ist und ¾hnlichkeit mit den chiralen Komplexen aus Abbildung 1 aufweist. [10] Synthesevorschriften für die selektive und quantitative Erzeugung der einzelnen TADDOLate wurden ausgearbeitet. So führt das Diol 3, dem das geminale Diaryl-oder Dialkyl-Substitutionsmuster fehlt, zu polymeren Titanalkoxiden (Schema 2), während Gleichgewichte zwischen den TADDOLen 2 und Ti(OiPr) 4 oder Cl 2 Ti(OiPr) 2 auf Seiten der Titan-TADDOLate 4 a bzw.…”

“…[8a] Bei der Bildung der siebengliedrigen cyclischen Titan-TADDOLate begünstigen die geminalen Diarylgruppen eindeutig den Ringschluss, indem sie im Sinne des Thorpe-Ingold-Effekts wirken und eine Konformation schaffen, die für eine Chelatbildung geeignet ist. [10,11] Die verschiedenen stçchiometrischen Anwendungen der TADDOLate werden hier nicht Schema 1. 4 b liegen und durch Entfernen von 2-Propanol mit dem Lçsungsmittel weiter zu den Produkten verschoben werden kçnnen.…”

“…[9] Eine spirocyclische Bis(chelat)-Titanverbindung taucht ebenfalls in den Gleichgewichten zwischen TAD-DOLen und TiX 4 auf. [10] Synthesevorschriften für die selektive und quantitative Erzeugung der einzelnen TADDOLate wurden ausgearbeitet. [10,11] Die verschiedenen stçchiometrischen Anwendungen der TADDOLate werden hier nicht diskutiert, da sie bereits Gegenstand umfassender Übersichten sind.…”

“…[10] Synthesevorschriften für die selektive und quantitative Erzeugung der einzelnen TADDOLate wurden ausgearbeitet. [10,11] Die verschiedenen stçchiometrischen Anwendungen der TADDOLate werden hier nicht diskutiert, da sie bereits Gegenstand umfassender Übersichten sind. [7,8] Der Einfluss des geminalen Substitutionsmusters in den Titan-TADDOLaten auf die Enantioselektivität der in Schema 1 gezeigten nucleophilen Addition wurde untersucht und mithilfe eines Modells gedeutet, welches die Vorkoordination eines Benzaldehydmoleküls postuliert.…”