Katalytische Friedel‐Crafts‐C‐H‐Borylierung elektronenreicher Arene: starke Reaktionsbeschleunigung durch Versetzen mit Alkenen

Abstract

Bei einer elektrophilen C-H-Borylierung elektronenreicher Arene mit Catecholboran wird die katalytische Bildung des Borelektrophils durch B-H-Bindungsheterolyse mit verschiedenen Lewis-und Brønsted-Säuren eingeleitet. Dabei bildet sich nur das Boroniumion. NachD issoziation eines Liganden geht das dazugehçrige Boreniumion regioselektive elektrophile aromatische Substitutionen mit Anilinderivaten und N-Heterocyclen ein. Die Katalyse ist fürB(C 6 F 5 ) 3 als Initiator optimiert und läuft ohne Zusatz einer externen Base oder eines H 2 -Akzeptors ab.T ypischerweise werden über 80 8 8Cf üre inen effizienten Umsatz bei diesen Friedel-Crafts-Reaktionen bençtigt. Mechanistischen Experimenten zufolge ist die Neubildung des Boronium-/Boreniumions durch Wasserstofffreisetzung geschwindigkeitsbestimmend. Diese Erkenntnis führte zur Entdeckung, dass das Versetzen mit katalytischen Mengen an Alken die Reaktion stark beschleunigt. Damit sind diese katalytischen C-H-Borylierungen erstmals bei Raumtemperatur mçglich.

Transition Metal‐Free Aromatic C−H, C−N, C−S and C−O Borylation

“…[12] In 2010, Ingleson and co‐workers reported the first transition metal‐free catalytic C−H borylation of alkyl aromatics with HBcat employing in situ generated [catB][CbBr 6 ] (CbBr 6 = closo ‐1‐H‐CB 11 H 5 Br 6 ) as a catalyst (Scheme 2a) [13] . In continuation of their studies on ruthenium(II) thiolate complex catalyzed aromatic C−H borylation, [14] Oestreich and co‐workers achieved a B(C 6 F 5 ) 3 ‐catalyzed C−H borylation of electron‐rich arenes (anilines, indoles and pyrroles) with HBcat (Scheme 2b) [15] . Mechanistic studies revealed a classical S E Ar mechanism involving boronium/borenium ions as reactive intermediates.…”

Regioselective Transition‐Metal‐Free C(sp2)−H Borylation: A Subject of Practical and Ongoing Interest in Synthetic Organic Chemistry

“…Although a catalytic version was reported by Ingleson and co‐workers, who used [Et 3 Si][HCB 11 H 5 Br 6 ] as a catalyst, [38] only limited progress was made until the discovery that B(C 6 F 5 ) 3 can be used as an efficient catalyst for the same purpose. In 2017, Oestreich and co‐workers reported that B(C 6 F 5 ) 3 alone acts as an initiator for activating the hydrogen–boron bond in hydroborane derivatives and facilitates C−H borylation through the formation of reactive boron electrophiles (Scheme 7a) [48] . Typically, the reaction took place selectively at electron‐rich positions of (hetero)arene systems.…”

Metal‐Free Transfer C−H Borylation of Substituted Thiophenes

“…In light of the popularity of this transformation, there is a sustained interest in developing methodologies to form organoboron reagents. Three main pathways are used to prepare borylated thiophenes: metalation, [6,21] transition‐metal catalyzed borylation [22–27] and electrophilic borylation (Scheme 1A−B) [28–31] . Direct C−H activation is usually performed through Ir catalysis, allowing efficient and mild borylation conditions [23] .…”