Starke und sterisch umzäunte Imidodiphosphorimidatkatalysatoren (IDPi) ermöglichen hochenantioselektive Substitutionen von zyklischen, aliphatischen Hemiaminalethern mit Enolsilanen. 2‐Substituierte Pyrrolidine, Piperidine und Azepane werden mit hoher Enantioselektivität erhalten, und die Methode zeigt eine breite Toleranz gegenüber verschiedenen Enolsilanen. Mehrere Naturstoffe lassen sich mit dieser Methode gewinnen. Mechanistische Studien bestärken die Bildung des Ionenpaares zwischen nicht‐stabilisierten, zyklischen N‐(exo‐Acyl)iminiumionen, und dem sterisch umzäunten chiralen Gegenanion. Theoretische Studien legen Übergangszustände nahe, welche die beobachtete Enantioselektivität erklären.