Isomerization-Free Allylic Alkylations of Terminal π-Allyl Palladium Complexes

Krämer, Katja; Kazmaier, Uli

doi:10.1021/jo061362d

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“…In case chiral substrates (8) were used, significant chiral induction from the allyl substrate to the α-position of the new formed amino acid was observed. 89 If the π-σ-π-isomerization can be suppressed like in this case, the question arises: What would happen to (Z)-allylic substrates with two identical substituents at the allyl termini? In principle, there are two different reaction pathways, because the anti/syn π-allyl complex formed as an intermediate has two different allylic positions (Scheme 44).…”

Section: Allylation Of Chelated Enolatesmentioning

confidence: 99%

Non-stabilized enolates – versatile nucleophiles in transition metal-catalysed allylic alkylations

Kazmaier

2016

Org. Chem. Front.

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Section: Allylation Of Chelated Enolatesmentioning

confidence: 99%

Non-stabilized enolates – versatile nucleophiles in transition metal-catalysed allylic alkylations

Kazmaier

2016

Org. Chem. Front.

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“…A limitation in Pd 0 catalyzed AAAs is the fact that the installed allyl moieties always adopt an ( E )‐configuration, whereas ( Z )‐diastereomers are not directly accessible as a result of a rapid isomerization of the π‐allyl‐Pd complexes (Scheme 1 , top). [ 1 , 3 , 4 ]…”

mentioning

confidence: 99%

Stereoretentive Regio‐ and Enantioselective Allylation of Isoxazolinones by a Planar Chiral Palladacycle Catalyst

Frey

et al. 2022

Angew Chem Int Ed

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The catalytic allylic substitution is one of the most important tools in asymmetric synthesis to form CÀ C bonds in an enantioselective way. While high efficiency was previously accomplished in terms of enantio-and regiocontrol using different catalyst types, a strong general limitation is a very pronounced preference for the formation of allylic substitution products with (E)-configured C=C double bonds. Herein, we report that with a planar chiral palladacycle catalyst a diastereospecific reaction outcome is achieved using isoxazolinones and allylic imidates as substrates, thus maintaining the C=C double bond geometry of the allylic substrates in the highly enantioenriched products. DFT calculations show that the reactions proceed via an S N 2 mechanism and not via π-allyl Pd complexes. Crucial for the high control is the stabilization of the allylic fragment in the S N 2 transition state by π-interactions with the phenyl substituents of the pentaphenylferrocenyl catalyst core.

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“…Eine Einschränkung bei Pd 0 ‐katalysierten AAAs liegt in der Tatsache, dass die eingebauten Allyleinheiten immer eine ( E ) ‐ Konfiguration annehmen, während ( Z ) ‐ Diastereomere aufgrund einer schnellen Isomerisierung des π‐Allyl‐Pd‐Intermediats nicht direkt zugänglich sind (Schema 1, oben) [1, 3, 4] …”

Section: Methodsunclassified

Stereoretentive regio‐ und enantioselektive Allylierung von Isoxazolinonen per planar chiralem Palladacyclus‐Katalysator

Frey

et al. 2022

Angewandte Chemie

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Die katalytische allylische Substitution ist eines der wichtigsten Werkzeuge in der asymmetrischen Synthese zur enantioselektiven Bildung von C-C-Bindungen. Während in vorigen Arbeiten eine hohe Effizienz in Bezug auf Enantio-und Regiokontrolle unter Verwendung verschiedener Katalysatortypen erreicht wurde, besteht eine starke allgemeine Einschränkung in einer sehr ausgeprägten Präferenz für die Bildung von allylischen Substitutionsprodukten mit (E)-konfigurierten C=C-Doppelbindungen. Hier berichten wir, dass mit einem planar-chiralen Palladacyclus-Katalysator unter Verwendung von Isoxazolinonen und Allylimidaten als Substrate ein diastereospezifisches Reaktionsergebnis erzielt wird, wodurch die C=C-Doppelbindungsgeometrie der Allylsubstrate in den hoch enantiomerenangereicherten Produkten beibehalten wird. DFT-Rechnungen zeigen, dass die Reaktionen über einen S N 2-Mechanismus und nicht über π-Allyl-Pd-Komplexe ablaufen. Entscheidend für die hohe Kontrolle ist die Stabilisierung des allylischen Fragments im S N 2-Übergangszustand durch π-Wechselwirkungen mit den Phenylsubstituenten des Pentaphenylferrocen-Katalysatorkerns.Asymmetrische allylische Alkylierungen (AAAs) werden in der synthetischen organischen Chemie aufgrund ihres brei-ten Spektrums an geeigneten Klassen von Nucleophilen und der präparativen Vielseitigkeit der durch das allylische Elektrophil eingeführten C=C-Doppelbindung häufig angewandt. [1] Für AAAs wurde eine hohe Effizienz hinsichtlich Regio-und Enantiokontrolle am allylischen Reaktionspartner beschrieben. [2] Palladiumkomplexe gehören zu den am häufigsten verwendeten Katalysatoren. [1] Die Reaktionen verlaufen normalerweise über eine oxidative Addition eines allylischen Acetats/Carbonats an einen Pd 0 -Katalysator, un-

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Isomerization-Free Allylic Alkylations of Terminal π-Allyl Palladium Complexes

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Non-stabilized enolates – versatile nucleophiles in transition metal-catalysed allylic alkylations

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Stereoretentive Regio‐ and Enantioselective Allylation of Isoxazolinones by a Planar Chiral Palladacycle Catalyst

Stereoretentive regio‐ und enantioselektive Allylierung von Isoxazolinonen per planar chiralem Palladacyclus‐Katalysator

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