Isomere der Elementarzusammensetzung CN₂O

Abstract

Katalysatoren. Auch wenn strukturell ahnliche Substrate unterschiedliche Reaktivitaten und Selektivitaten aufweisen, kann durch die vorgestellte Screening-Methode jedem Substrat rasch ein geeigneter Ligand zugeordnet werden, ohne dalj notwendigerweise a priori etwas uber den Mechanismus bekannt sein muBte.Unsere Methode weist gegenuber traditionelleren Verfahren zur Entdeckung chiraler Liganden eine Reihe von Vorteilen auf: 1) Die Suche kann auf einem festen Trager durchgefuhrt werden, wodurch der Suchprozelj merklich vereinfacht und die Zahl der verfugbaren Liganden grober wird. 2) Die Methode liefert den am besten geeigneten chiralen Liganden fur ein spezielles Substrat. Nach den oben vorgestellten Ergebnissen konnen sogar strukturell ahnliche meso-Epoxide deutlich unterschiedliche Selektivitatsprofile aufweisen. 3) Wegen der Effizienz der Methode konnen auljerordentlich viele experimentelle Daten in sehr kurzer Zeit gesammelt werden. Es konnen so unerwartete Ergebnisse erhalten werden, ohne Gefahr zu laufen, dalj infolge vorgegebener mechanistischer Vorstellungen wichtige Hinweise ubersehen werden; der AuswahlprozeR beruht statt dessen allein auf qualitativen Befunden uber die Griinde fur Veranderungen der Ligandenstruktur. Die hier beschriebene Methode und Strategie ist somit ein neuer und effizienter Weg fur das Design, die Entdeckung und die Entwicklung neuer asymmetrischer katalytischer Synthesemethoden. ExperimentellesDie Liganden wurden auf WANG-Harz [16] wie bereits beschrieben [l] hergestellt (Advanced ChemTech, Beladung 0.7-0.85 mmolg-I), allerdings wurde der Abspaltungsschritt ausgelassen [I]. Die WANG-Harz/Ligand-Konjugate wurden mit Toluol (10 x 1.0 mL) gewaschen und zweimal jeweils nach Zugabe von Toluol im Vakuum getrocknet, um jegliche Losungsmittel-und Wasserriickstande zu entfernen. Das getrocknete Harz wurde gewogen und im ScreeningprozeD eingesetzt. Der auf den Harztrager aufgebrachte Ligand (0.02 mmol) wurde unter Argon in ein wasserfreies Probenrohrchen gefiillt, das rnit einem Gummiseptum verschlossen wurde. Ti(OiPr), (0.1 M in Toluol, 200 pL, 0.02 mmol) wurde zugegeben und die Losung 1 h stehengelassen. AnschlieDend wurden Cyclohexenoxid (1 . O M in Toluol, 200 pL, 0.02 mmol) und TMSCN (1.0 M in Toluol, 200 pL, 0.02 mmol) zufiigt; die Reaktionsmischung wurde 20h bei 4°C leicht geschiittelt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Et,O (1.0 mL) abgebrochen und die Reaktionsmischung mit weiterem Et,O (1.0 mL) durch eine Kieselgelsaule filtriert. Die Selektivitat der Reaktion wurde gaschromatographisch (BETADEX-120-Saule) bestimmt.

Fascinating Diazirinone: A Violet Gas

“…However, in addition, a strong band from the NO stretching mode of the open-chain isomer, NO-CN (III), appeared at 1837.0 cm -1 . As reported previously, [5] the mutual interconversion between the three chain isomers, I, II, and III, can be achieved by selective irradiations ( Figure S6 in the Supporting Information). Two additional weak bands at 1681.1 and 1498.5 cm -1 in the product spectrum (pointing upwards) are assigned, according to previous Ar-matrix-isolation studies, [5] to the NO stretching modes of the valence isomers ON-NC (II) and ON-CN (I), respectively.…”

“…[1][2][3] Experimental approaches to these metastable species are strongly hampered by the lack of suitable synthetic strategies, e.g., neither N 4 nor C 2 O 2 has been isolated, although N 4 has been detected by means of neutralization/reionization mass spectrometry (NRMS), where a short lifetime of about 1 μs at 298 K in the gas phase was estimated for the most likely open-chain geometry. [5] For carbonyl isodiazene (OCNN, VI), theoretical calculations predict a triplet ground state, the singlet species is not a minimum on the potential energy surface. [4] Another two open-chain isomers, nitrosyl isocyanide (ONNC, II) and isonitrosyl cyanide (NOCN, III), have been obtained in solid noble gas matrices by photoisomerization of ONCN.…”

Das schwer fassbare Diazirinon, N2CO

“…[3,4] Das Dreiring-Isomer 1 wurde als stabilstes Isomer auf der Singulett-Potentialfläche berechnet; es ist thermodynamisch stabiler als NCNO (2), CNNO (3) und NCON (4), die alle in Ar-Matrices bei 15 K beobachtet wurden. [5] Die Bildung von Triplett-NNCO (5) in Mischungen von N 2 + + CO oder N 2 + CO + wurde in einer Studie mit Neutralisations-Reionisations-Massenspektrometrie angenommen. [6] Über die Synthese von 1 durch Reaktionen von p-Nitrophenoxychlordiazirin mit Halogenidsalzen wurde kürzlich in der Literatur berichtet.…”

Matrix Isolation of Two Isomers of N4CO

“…Further loss of N 2 by near-UV irradiation yielded CO and N 2 . No other intermediates, for example, the long-sought diazirinone, N 2 CO, [12] or its isomers, [13] were observed under our experimental conditions. The novel carbonyl nitrene was proved to adopt a triplet ground state by its characteristic IR and UV spectra.…”