Isolierung eines anellierten 1,4‐Distibabenzol‐Diradikaloids

Abstract

Die erste 1,4-Distabenzol-1,4-diid-Verbindung [(ADC)Sb] 2 (5) auf der Basis eines anionischen Dicarbens (ADC) (ADC = PhC{N(Dipp)C} 2 , Dipp = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) wird als bordeauxroter Feststoff berichtet. Verbindung 5, die einen zentralen sechsgliedrigen C 4 Sb 2 -Ring mit formalen Sb I -Atomen aufweist, kann als ein Basen-stabilisiertes cyclisches Bis-Stibiniden betrachtet werden, in dem jedes der Sb-Atome zwei freie Elektronenpaare trägt. 5 geht eine 2e-Oxidation mit Ph 3 C[B(C 6 F 5 ) 4 ] ein und bildet [(ADC)Sb] 2 [B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (6) als ziegelroten Feststoff. Jedes der Sb-Atome von 6 hat ein ungepaartes Elektron und ein freies Elektronenpaar. Die offenschalige Singulett-Diradikal-Lösung (broken-symmetry) für ( 6) 2 + ist um 2.13 kcal mol À 1 stabiler als die geschlossenschalige Singulett-Lösung. Der diradikalische Charakter von (6) 2 + beträgt nach SS-CASSCF (state-specific complete active space self-consistent field) und UHF (unrestricted Hartree-Fock) 39 % bzw. 36 %. Die Behandlung von 6 mit (PhE) 2 ergibt [(ADC)Sb(EPh)] 2 [B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (7-E) (E = S oder Se). Die Reaktion von 5 mit (cod)Mo(CO) 4 führt zu [(ADC)Sb] 2 Mo(CO) 4 (8).