Iron(III) porphyrin-imidazole complexes. Analysis of carbon-13 nuclear magnetic resonance isotropic shifts and unpaired spin delocalization

Goff, Harold M.

doi:10.1021/ja00403a017

Cited by 52 publications

(70 citation statements)

References 2 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…6) [20]. S C accounts for spin polarization of the 1 s orbital by unpaired spin density located on the p z (π) orbital of the same carbon atom, Q Cxi accounts for spin polarization of the 2 s orbitals on neighboring carbons by unpaired π spin density on the observed carbon atom, and Q xiC for spin polarization of the 2 s electrons on the observed carbon atom by π spin density on the neighboring carbons [17,21,22,23,24].…”

Section: Mario Rivera · Gregori a Caignanmentioning

confidence: 99%

Recent developments in the 13 C NMR spectroscopic analysis of paramagnetic hemes and heme proteins

Rivera

Caignan

2004

Analytical and Bioanalytical Chemistry

View full text Add to dashboard Cite

Despite the wealth of information that has been obtained from the study of paramagnetic hemes and heme proteins by 1H NMR spectroscopy, there are certain limitations imposed by the nature of paramagnetically affected resonances that are difficult to overcome. Although it has long been recognized that 13C NMR spectroscopy is likely to be a powerful complementary technique to overcome some of these limitations, the low sensitivity and low natural abundance of 13C nuclei has resulted in a lag in the application of 13C NMR spectroscopy to the study of paramagnetic hemes and heme proteins. The tremendous advances in methodology and instrumentation witnessed in the NMR field, coupled to the advent of recombinant DNA methods that have made possible the preparation and purification of significant quantities of proteins, and the biosynthesis of 13C-labeled heme, have contributed to an increased interest in the study of paramagnetic heme active sites by 13C NMR spectroscopy. As a consequence, 13C NMR spectroscopy is emerging as a powerful tool to study heme electronic structure and structure-function relationships in heme-containing proteins. In this report we strive to summarize some of the recent developments in the analysis of paramagnetic hemes and heme-containing proteins by 13C NMR spectroscopy.

show abstract

Section: Mario Rivera · Gregori a Caignanmentioning

confidence: 99%

Recent developments in the 13 C NMR spectroscopic analysis of paramagnetic hemes and heme proteins

Rivera

Caignan

2004

Analytical and Bioanalytical Chemistry

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Essa determinação, porém, não é trivial e pode implicar em uma grande margem de erro para a interpretação espectral, até porque a correspondência direta entre a susceptibilidade magnética e o tensor g não é esperada para sistemas que mostram efeitos Zeeman de segunda-ordem ou contribuição dos estados excitados 44 , que é o caso das porfirinas de ferro(III) baixo-spin, cuja susceptibilidade magnética contém contribuições de Zeeman de primeira e segunda ordens, as quais levam a uma desproporcionalidade entre g 2 e χ nestes compostos 45 . A relação da anisotropia com a configuração eletrônica é bastante interessante para a interpretação dos dados de espectroscopia magnética, haja vista a anisotropia magnética do ferro, que diminui à medida que a diferença de energia entre os orbitais d π e d xy também diminui 12 .…”

Section: Ressonância Magnética Nuclear Aplicada a Sistemas Ferro-porfunclassified

Conformações distorcida e planar do anel porfirínico em complexos e hemoproteínas: propriedades físico-químicas e implicações espectroscópicas

2004

View full text Add to dashboard Cite

1 occurs in the case of a strongly ruffled ring. These states are responsible for distinct chemical and spectroscopic properties of the porphyrin systems. The importance of the ring conformations, their characteristics, implications and applications are discussed.Keywords: porphyrin; electronic configurations; spectroscopies. INTRODUÇÃOOs tetraazamacrociclos ao se coordenarem a íons metálicos conferem a estes centros de coordenação uma estabilização de estados de oxidação não usuais, como por exemplo, ferro(I) e ferro(IV), devido ao chamado "efeito macrocíclico". Esta estabilidade, juntamente com a conhecida versatilidade dos sistemas macrocíclicos, além da evidente relevância biológica, tem motivado várias pesquisas desses compostos como protótipos em modificação de superfícies (filmes finos) 9,10 . No entanto, há de se acrescentar entre esses fatores a estereoquímica, que também desempenha papel determinante.A configuração distorcida ocorre se uma das seguintes condições é satisfeita: a) os ligantes axiais são, ao mesmo tempo, fracos σ-doadores e fortes π-aceptores tais como tert-butil isocianeto (BuNC) e 4-cianopiridina (4-CNPy); b) anéis porfirínicos que são fortemente S 4 -distorcidos como em meso-tetraisopropilporfirina, meso-tetrametilquiroporfirina e meso-tetracicloexilporfirina 11 . Como já foi mencionado, o solvente é importante na determinação do estado fundamental 12 , mas neste estudo não será enfatizada esta abordagem já que nosso interesse é a compreensão estrutural da proteína e de sua relação estrutura-atividade no meio biológico, ou seja, somente em meio aquoso.A título de ilustração é relevante citar, baseado em dados de raios-X, exemplos de hemoproteínas que revelam o grupamento prostético distorcido de uma simetria ideal D 4h . São elas: citocromoc3; citocromo-c do atum, oxidado e reduzido; citocromo-c peroxidase, iso-1-citocromo-c de leveduras 13 . No estudo de ferro-porfirinas, vários modelos de hemes têm sido pesquisados com o objetivo de se avaliar a influência dos ligantes axiais e dos substituintes periféricos de porfirinas sobre a energia dos orbitais moleculares e as propriedades espectroscópicas e magnéticas inerentes a esse sistema e às hemoglobinas. Em um sistema onde não são alterados os substituintes periféricos do anel porfirínico, os ligantes axiais são determinantes nas propriedades de todo o

show abstract

“…Having determined the chemical shifts of the carbon signals of 1, especially of the C α signal, we have estimated the spin densities on the meso carbon atoms on the basis of the C α chemical shifts [24][25][26][27][28][29]. The metal centered dipolar shift (δ dip MC ) in the complex with axial symmetry is defined by Eq.…”

mentioning

confidence: 99%

“…The δ dip MC values of the 1 H and 13 C nuclei are listed in Table 1. The ligand centered dipolar shift, δ dip LC , is proportional to the π spin density of the observed carbon atom and is given as δ dip LC = Dρ C , where D is a proportional constant [24,25,30,31]. Since the π spin density on the C α atom is considered to be zero, the δ dip LC value should be zero.…”

mentioning

confidence: 99%

“…Extremely large spin density on the meso carbon atom could explain why the signals for the meso and the adjacent carbon atoms such as C α , C β , and pyrrole α are too broad to detect. In principle, the spin densities of other nuclei such as pyrrole α and N atoms should be determined by using Karplus and Frankel relationship [9,[24][25][26][27][28][29]. The Karplus and Frankel expressions for pyrrole β, α, and meso carbon atoms are given in Eqs.…”

mentioning

confidence: 99%

See 1 more Smart Citation

Methodology to determine the NMR chemical shifts of carbon atoms with radical character: A case of low-spin bis(tert-butylisocyanide) complex of (meso-tetrapropylporphyrinato)iron(III)

Niibori

Ikezaki

Nakamura

2011

Inorganic Chemistry Communications

View full text Add to dashboard Cite

Iron(III) porphyrin-imidazole complexes. Analysis of carbon-13 nuclear magnetic resonance isotropic shifts and unpaired spin delocalization

Cited by 52 publications

References 2 publications

Recent developments in the 13 C NMR spectroscopic analysis of paramagnetic hemes and heme proteins

Recent developments in the 13 C NMR spectroscopic analysis of paramagnetic hemes and heme proteins

Conformações distorcida e planar do anel porfirínico em complexos e hemoproteínas: propriedades físico-químicas e implicações espectroscópicas

Methodology to determine the NMR chemical shifts of carbon atoms with radical character: A case of low-spin bis(tert-butylisocyanide) complex of (meso-tetrapropylporphyrinato)iron(III)

Contact Info

Product

Resources

About