Iron and ruthenium cyclopropylcarbene complexes C5H5(CO)2M:CH(c-C3H5)+ CF3SO3-.  Cyclopropylcarbene transfer reactions

Brookhart, Maurice; Studabaker, William B.; Husk, G. Ronald

doi:10.1021/om00149a001

Cited by 51 publications

(35 citation statements)

References 0 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…In order to avoid this complication the reactions of the ZrÀFe and ZrÀRu complexes 3 and 4 with the lactones cumarine and gbutyrolactone were studied. In both cases selective lactone cleavage was observed to give the reaction products The most remarkable spectroscopic feature of these complexes, which formally may be viewed as products of an insertion into the metal ± metal bond, is the [24,25] and are more akin to the values found for carbene complexes. [25,26] We therefore propose an additional coordination of the acyl group to the zirconium centres through the carbonyl oxygen atoms as is indicated in Scheme 8.…”

mentioning

confidence: 85%

Cooperative Reactivity of Early-Late Heterodinuclear Transition Metal Complexes with Polar Organic Substrates

et al. 2000

View full text Add to dashboard Cite

A comprehensive investigation into the cooperative reactivity of two chemically complementary metal-complex fragments in early-late heterodinuclear complexes has been carried out. Reaction of the partially fluorinated tripodal amidozirconium complexes [HC-(SiMe2NR)3Zr(mu-Cl)2Li(OEt2)2] (R = 2-FC6H4: 2a, 2,3,4-F3C6H4: 2b) with K[CpM(CO)2] (M=Fe, Ru) afforded the stable metal-metal bonded heterodinuclear complexes [HC[SiMe2NR]3-Zr-MCp(CO)2] (3-6). Reaction of the dinuclear complexes with methyl isonitrile as well as the heteroallenes CO2, CS2, RNCO and RNCS led to insertion into the polar metal-metal bond. Two of these complexes, [HC[SiMe2N(2-FC6-H4)]3Zr(S2C)Fe(CO)2Cp] (9a) and [HC-[SiMe2N(2-FC2H4)]3Zr-(SCNPh)Fe(CO)2-Cp] (12), have been structurally characterized by a single crystal X-ray structure analysis, proving the structural situation of the inserted substrate as a bridging ligand between the early and late transition metal centre. The reactivity towards organic carbonyl derivatives proved to be varied. Reaction of the heterobimetallic complexes with benzyl and ethylbenzoate led to the cleavage of the ester generating the respective alkoxozirconium complexes [HC[SiMe2N(2-FC6H4)]3ZrOR] (R = Ph-CH2: 13a, Et: 13b) along with [CpFe-[C(O)Ph](CO)2], whereas the analogous reaction with ethyl formate gave 13b along with [CpFeH(CO)2]; this latter complex results from the instability of the formyliron species initially formed. Aryl aldehydes were found to react with the Zr-M complexes according to a Cannizzaro disproportionation pattern yielding the aroyliron and ruthenium complexes along with the respective benzoxyzirconium species. The transfer of the aldehyde hydrogen atom in the course of the reaction was established in a deuteriation experiment. [HC[SiMe2-N(2-FC6H4)]3Zr-M(CO)2Cp] reacted with lactones to give the ring-opened species containing an alkoxozirconium and an acyliron or acylruthenium fragment; the latter binds to the early transition metal centre through the acyl oxygen atom, as evidenced from the unusuallly low-field shifted 13C NMR resonances of the RC(O)M units. Ketones containing a-CH units react with the Zr-Fe complexes cooperatively to yield the aldol coupling products coordinated to the zirconium complex fragment along with the hydridoiron compound [CpFeH(CO)2], whereas 1,2-diphenylcyclopropenone underwent an oxygen transfer from the keto group to a CO ligand to give a linking CO2 unit and a cyclopropenylidene ligand coordinated to the iron fragment in [HC-[Si(CH3)2N(2,3,4-F3C6H2)]3Zr(mu-O2C)-Fe(CO)[C3Ph2)Cp] (19). The atom transfer was established by 17O and 13C labelling studies. Similar oxygen-transfer processes were observed in the reactions with pyridine N-oxide, dimethylsulfoxide and methylphenylsulfoxide.

show abstract

mentioning

confidence: 85%

Cooperative Reactivity of Early-Late Heterodinuclear Transition Metal Complexes with Polar Organic Substrates

et al. 2000

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…[69] Nach unserem Wissen wurden derartige Spezies für M = Au, Pt bisher weder isoliert noch strukturell charakterisiert, obwohl analoge Komplexe anderer Metallfragmente gut untersucht sind. [70][71][72] So ist es für die nachfolgende Diskussion von erheblicher Bedeutung, dass die spektroskopischen Daten der nahe verwandten, nichtstabilisierten Komplexe 12 (M = Fe, Ru) ein großes Maß an Delokalisation positiver Ladungsdichte in den Cyclopropylring belegen, wobei die experimentellen Befunde denen freier CyclopropylmethylKationen in Lösung erstaunlich nahe kommen (Abbildung 13). [70] Eine Zusammenschau aller verfügbaren Daten für die Platinund Goldserie lässt eine dogmatische Behandlung der Frage, ob reaktive Zwischenstufen wie 11 als "Metallcarbene" oder als "metallstabilisierte Carbokationen" aufzufassen sind, wenig fruchtbar erscheinen.…”

Section: Grundlagen Der Carbophilen Aktivierungunclassified

“…[70][71][72] So ist es für die nachfolgende Diskussion von erheblicher Bedeutung, dass die spektroskopischen Daten der nahe verwandten, nichtstabilisierten Komplexe 12 (M = Fe, Ru) ein großes Maß an Delokalisation positiver Ladungsdichte in den Cyclopropylring belegen, wobei die experimentellen Befunde denen freier CyclopropylmethylKationen in Lösung erstaunlich nahe kommen (Abbildung 13). [70] Eine Zusammenschau aller verfügbaren Daten für die Platinund Goldserie lässt eine dogmatische Behandlung der Frage, ob reaktive Zwischenstufen wie 11 als "Metallcarbene" oder als "metallstabilisierte Carbokationen" aufzufassen sind, wenig fruchtbar erscheinen. Es sei in diesem Zusammenhang explizit darauf verwiesen, dass selbst computerchemische Studien auf hohem theoretischem Niveau diese Frage nicht zweifelsfrei klären konnten, und somit erheblicher Raum für weiterführende Interpretationen verbleibt.…”

Section: Grundlagen Der Carbophilen Aktivierungunclassified

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

2007

View full text Add to dashboard Cite

Platin‐ und Goldkatalysatoren gewinnen aufgrund ihrer hohen Effizienz und erstaunlichen Vielfalt für atomökonomische Umsetzungen rasch an Bedeutung. Dabei erlaubt es die Korrelation zwischen ihrem chemischen Verhalten und den vorhandenen Strukturdaten, der bekannten Koordinationschemie und den auf relativistischen Effekten beruhenden Besonderheiten ihrer metallorganischen Derivate, grundlegende Prinzipien der katalytischen carbophilen Aktivierung durch π‐Säuren zu formulieren. Platin‐ und Goldkomplexe sind keinesfalls nur ein umweltfreundlicher Ersatz für stöchiometrische π‐Säuren, sondern sie erweitern das klassische Reaktivitätsspektrum signifikant. Die in der Literatur geläufigen, aber scheinbar widersprüchlichen Erklärungen ihres Verhaltens auf Basis von Metallcarbenen oder metallstabilisierten, “nichtklassischen” Carbokationen als reaktiven Zwischenstufen liefern bei genauer Betrachtung eine vereinheitlichte Grundlage für das Verständnis dieses faszinierenden Gebiets. Hier gilt das Hauptaugenmerk der Verbesserung bekannter sowie der Entwicklung neuer Kupplungs‐, Cycloisomerisierungs‐ und Gerüstumlagerungsreaktionen. Auch der Einsatz Platin‐ und goldkatalysierter Transformationen in Naturstoffsynthesen wird diskutiert.

show abstract

“…Brookhart et al 24 have reported on cyclopropylcarbene transfer using [Cp(CO) 2 MdCH(c-C 3 H 5 )] + CF 3 -SO 3 -(M ) Fe, Ru). Brookhart 24 also gives a list of references to iron carbene complexes of type [Cp(CO)-(L)FedCRR′] + (L ) CO, PR 3 ; R,R′ ) H, alkyl; H, vinyl; CH 3 , CH 3 ) which are useful reagents for the transfer of the carbene moiety to olefins to form cyclopropanes.…”

Section: A [2+1] Metal-assisted Cycloaddition Reactionsmentioning

confidence: 99%

“…In the mid-1980s the investigations have experienced a revival. Complementing the work of Brookhart 24 on cationic cyclopropyl-iron and -ruthenium complexes (vide supra), Herndon et al 40,42 successfully used cyclopropylmethoxycarbene-chromium complexes to prepare cyclopropylcyclopropanes. The range of electron-deficient olefins that are cyclopropanated by (CO) 5 MdC(OMe)R (M ) Cr, Mo, W) has been greatly expanded.…”

Section: A [2+1] Metal-assisted Cycloaddition Reactionsmentioning

confidence: 99%

Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry

1997

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

Iron and ruthenium cyclopropylcarbene complexes C5H5(CO)2M:CH(c-C3H5)+ CF3SO3-. Cyclopropylcarbene transfer reactions

Cited by 51 publications

References 0 publications

Cooperative Reactivity of Early-Late Heterodinuclear Transition Metal Complexes with Polar Organic Substrates

Cooperative Reactivity of Early-Late Heterodinuclear Transition Metal Complexes with Polar Organic Substrates

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry

Contact Info

Product

Resources

About