Iridium-catalyzed enantioselective cycloisomerization of nitrogen-bridged 1,6-enynes to 3-azabicylo[4.1.0]heptenes

Shibata, Takanori; Kobayashi, Yuka; Maekawa, Shunsuke; Toshida, Natsuko; Takagi, Kentaro

doi:10.1016/j.tet.2005.07.039

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“…[113] After optimization of the reaction conditions, they proposed the use of a catalyst consisting of [{IrCl(cod)} 2 ], AgOTf, and Tol-binap. The importance of CO (1 atm) was once again observed; presumably CO acts as an excellent p-acceptor ligand in the catalyst.…”

Section: Enyne Rearrangementsmentioning

confidence: 99%

Cycloisomerization of 1,n‐Enynes: Challenging Metal‐Catalyzed Rearrangements and Mechanistic Insights

Michelet¹,

Toullec²,

Genêt³

2008

Angew Chem Int Ed

942

248

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Metal-catalyzed cycloisomerization reactions of 1,n-enynes have appeared as conceptually and chemically highly attractive processes as they contribute to the highly demanded search for atom economy and allow the discovery of new reactions. Since the pioneering studies with palladium by the research group of Barry Trost in the mid-1980s, several other metals have been identified as excellent catalysts for the rearrangement of enyne skeletons. Moreover, the behavior of 1,n-enynes may be influenced by other functional groups such as alcohols, aldehydes, ethers, alkenes, or alkynes, thus enhancing the molecular complexity of the synthesized products. Apart from the intrinsic rearrangements of 1,n-enynes, several tandem reactions incorporating intramolecular trapping agents or intermolecular partners have been discovered. This Review aims to highlight the main contributions in this field of catalysis and to propose and comment on the mechanistic insights of the recent discoveries.

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Section: Enyne Rearrangementsmentioning

confidence: 99%

Cycloisomerization of 1,n‐Enynes: Challenging Metal‐Catalyzed Rearrangements and Mechanistic Insights

Michelet¹,

Toullec²,

Genêt³

2008

Angew Chem Int Ed

942

248

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“…[113] Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen schlugen sie ein Katalysatorsystem aus [{IrCl(cod)} 2 ], AgOTf und Tol-binap vor. Die Bedeutung von CO (1 atm) wurde wiederum bestätigt; vermutlich fungiert es im Katalysator als sehr guter p-Akzeptorligand.…”

Section: Enin-umlagerungenunclassified

“…In einem typischen Experiment wurde das Enin 338 mit PtCl 2 in Methanol unter Rückfluss erhitzt und ergab den carbocyclischen Ether 339 in 77 % Ausbeute [Gl. (113)]. Geminal disubstitutierte Alkene wie 340 verhielten sich anders: Hier wird in 80 % Ausbeute der sechsgliedrige Carbocyclus 341 durch die 6-endo-Addition der Alkeneinheit an die C-C-Dreifachbindung erhalten [Gl.…”

Section: Enin-umlagerungenunclassified

Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen: faszinierende metallkatalysierte Umlagerungen und mechanistische Einblicke

2008

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Metallkatalysierte Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen haben sich als konzeptionell und chemisch höchst attraktive Reaktionen erwiesen, da sie dem häufig geforderten Streben nach Atomökonomie nachkommen und neuartige Reaktionsverläufe ermöglichen. Seit den bahnbrechenden Arbeiten in der Gruppe von Barry Trost mit Palladium Mitte der 1980er Jahre wurden viele weitere Metalle als hervorragende Katalysatoren für Enin‐Gerüstumlagerungen identifiziert. Zudem kann das Verhalten von 1,n‐Eninen durch funktionelle Gruppen wie Alkohol‐, Aldehyd‐, Ether‐, Alken‐ oder Alkineinheiten beeinflusst werden, wodurch die Komplexität der synthetisierten Verbindungen zunimmt. Neben den eigentlichen 1,n‐Enin‐Umlagerungen wurden mehrere Tandemreaktionen entdeckt, die intramolekulare Abfangreagentien oder intermolekulare Partner einbeziehen. Diese Übersicht will die wichtigsten Beiträge auf diesem Gebiet der Katalyse behandeln und die mechanistischen Erkenntnisse zu den neuesten Entdeckungen darlegen und kommentieren.

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“…1). We selected Vaska's type iridium(I) complexes, which had previously been used by Shibata et al in a chiral ligand-based asymmetric cycloisomerization of N-tethered 1,6-enynes B (ee up to 78 %) [16]. Introduction of the chiral counterion occurred by simple treatment of Vaska's complex [IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] with the corresponding silver salt 1.…”

Section: Enantioselective [Ir]-catalyzed 16-enyne Cycloisomerizationmentioning

confidence: 99%

Organometallic catalysis for applications in radical chemistry and asymmetric synthesis

Aubert

Barbazanges

Jutand

et al. 2014

Pure and Applied Chemistry

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Iridium-catalyzed enantioselective cycloisomerization of nitrogen-bridged 1,6-enynes to 3-azabicylo[4.1.0]heptenes

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Cycloisomerization of 1,n‐Enynes: Challenging Metal‐Catalyzed Rearrangements and Mechanistic Insights

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Cycloisomerisierungen von 1,n‐Eninen: faszinierende metallkatalysierte Umlagerungen und mechanistische Einblicke

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