Íons nitrênio

Abstract

A -Ilha do Fundão -21949-900 -Rio de Janeiro -RJ Recebido em 17/6/97; aceito em 8/10/97 NITRENIUM IONS. This paper reviews the chemistry of nitrenium ions, the nitrogen analogues of the carbenium ions, showing the pioneering studies and some synthetic applications.Keywords: nitrenium ions; reactive intermediates; solvolysis. REVISÃO ÍONS ÊNIO E ÍONS ÔNIO ESTRUTURA DOS ÍONS NITRÊNIOOs íons nitrênio são espécies divalentes do nitrogênio, contendo sexteto eletrônico e uma carga positiva 1 . Devido à sua configuração eletrônica eles devem existir em duas formas diferentes de spin: o estado singlete, contendo o par de elétrons não compartilhado num mesmo orbital, e o estado triplete, onde os elétrons não compartilhados ocupam orbitais diferentes e possuem o mesmo spin. No estado singlete o íon nitrênio assemelha-se a um íon carbênio e deve ter uma química similar a este, favorecendo os rearranjos intramoleculares. O estado triplete assemelha-se mais a um cátion radical do nitrogênio e é de se esperar que reações radicalares, como a abstração de hidrogênio, deva prevalecer. Cálculos teóricos indicam que no NH 2 + , o estado fundamental, mais baixo em energia, é o triplete 2 . Entretanto a diferença em energia e a geometria dos estados é função da base empregada nos cálculos quânticos. rearranjo de N-cloro aminas. De início, Stieglitz concluiu que a reação passava-se através de um intermediário nitreno 4 , onde o nitrogênio apresenta sexteto eletrônico, mas é monovalente não apresentando carga elétrica. Posteriormente, Newman, baseado na amplitude migratória de fenilas substituídas 5 , concluiu que a reação deveria ter um estado de transição com nitrogênio elétron-deficiente e parcialmente positivo. Figura 2. Rearranjo de Stieglitz.O rearranjo de Beckmann 6 , onde uma oxima é transformada em uma amida pela ação de um catalisador ácido, é o exemplo mais conhecido de reação envolvendo um estado de transição com nitrogênio elétron-deficiente. Entretanto, em condições onde a ligação C=N não é rompida, observa-se somente a migração do substituinte trans em realação ao grupo de saída 7 , demonstrando a ajuda anquimérica no estado de transição, sem a formação de um intermediário íon nitrênio formal. Os primeiros estudos mais sistemáticos na busca de sistemas potencialmente precursores de íons nitrênio foram realizados na segunda metade da década de 60 sobre a solvó-lise de N-cloro aminas em solução metanólica de nitrato de prata. Gassmann 8 observou o rearranjo da estrutura da N-cloro-isoquinuclidina e Edwards observou 9 a inserção de grupo NR 2 em ligações C-H em N-cloro-cicloaminas. Contudo, em dois trabalhos anteriores a estes, já haviam evidências para a formação de íons nitrênio. Lansbury 10 , em 1962 e Adam 11 , em 1964 relataram a inserção de grupos NR 2 em ligações C-H. Eles entretanto, não postularam o envolvimento de íons nitrênio nestas reações, preferindo explicar os resultados através de reações via radicais livres. FORMAÇÃO DE ÍONS NITRÊNIOApenas com os exemplos mostrados anteriormente, a existên-cia dos íons n...

Electrospray ionization tandem mass spectrometry of 4‐aryl‐3,4‐dihydrocoumarins

“…Alkyl groups (e.g., methyl groups) can act as electron‐releasing groups due to the hyperconjugation effect, whereas halogens act as σ‐acceptors and π‐donors depending on the nature of the halogen and other substituents in the aromatic ring 51,52 . In principle, the halogen effect on PA can be associated with a decreasing field effect (F > Cl > Br) between the aromatic ring containing the halogen at the para position and the ester carbonyl oxygen 53,54 . As for coumarin 7 , the presence of methyl groups at positions 2 and 6 (i.e., at ortho positions) might affect the ring C orientation relative to rings A and B and the ester carbonyl group.…”

“…51,52 In principle, the halogen effect on PA can be associated with a decreasing field effect (F > Cl > Br) between the aromatic ring containing the halogen at the para position and the ester carbonyl oxygen. 53,54 As for coumarin 7, the presence of methyl groups at positions 2 and 6 (i.e., at ortho positions) might affect the ring C orientation relative to rings A and B and the ester carbonyl group. However, a deeper understanding of the substituent effects requires that more compounds containing a wider diversity of substituents at different positions of ring C to be analyzed.…”

Avaliação da exposição humana às aminas heterocíclicas aromáticas presentes em alimentos cárneos

“…18,28 Já em ratos, o ortólogo CYP1A2 desintoxica a MeIQx através da hidroxilação C-5, mas não catalisa a formação de IQx-8-COOH. 29 Essas enzimas são as responsáveis pela ativação metabólica das AHA, formando N-hidroxi-AH que podem gerar ânions superóxidos e radicais hidroxilas, e consequentemente ocasionar também sua toxicidade. 27 Nos microssomas há o sistema NADPH-citocromo P-450redutase/ citoctomo P-450 que gera radicais superóxidos no metabolismo de vários xenobióticos.…”

Caracterização do padrão de fragmentação da ciclofosfamida por espectroscopia vibracional de íons na fase gasosa

“…Por isso, escolheu-se por atribuir a 225B, do cátion aziridínio, como a estrutura putativa do íon, mesmo que ainda haja espaço para futuras investigações.Já no que se refere ao outro fragmento (m/z 197), formado a partir da posterior perda de etileno (C2H4), considerou-se plausível que a quebra ocorreria na estrutura do cátion aziridínio e que a carga positiva ficaria no Nitrogênio. Entretanto, a carga em um Nitrogênio elétrondeficiente -íon nitrênio -, sabe-se não ser muito estável; há evidências do papel desse íon como intermediário reativo na literatura 96. Logo, propôs-se uma alternativa, com a migração de um próton para o Oxigênio exocíclico e a formação de uma ligação dupla C=N para estabilizar o Nitrogênio.…”