Ionic liquid leaching for reactive metals (Ti, Sc, REE) recovery

Abstract

Τα κατάλοιπα βωξίτη, επίσης γνωστά ως ερυθρά ιλύς, είναι τα κύρια στερεά απόβλητα που προκύπτουν κατά την παραγωγή αλουμίνας με τη μέθοδο Bayer. Για κάθε τόνο παραγόμενης αλουμίνας, παράγονται 1 - 1,5 τόνοι καταλοίπων βωξίτη, οδηγώντας παγκοσμίως σε παραγωγή περισσότερων από 150 εκατομμύρια τόνων καταλοίπων βωξίτη ετησίως. Η διαχείριση των καταλοίπων βωξίτη είναι το σημαντικότερο ζήτημα για τη βιομηχανία αλουμίνας λόγω του μεγάλου όγκου και της αλκαλικότητάς τους. Τα κατάλοιπα βωξίτη περιέχουν σημαντικές ποσότητες μετάλλων όπως σκάνδιο, τιτάνιο, σίδηρο, αργίλιο και σπάνιες γαίες και γι' αυτό το λόγο απαιτείται μια ολοκληρωμένη στρατηγική διαχείρισής τους με στόχο την ανάκτηση μετάλλων από αυτά και τη χρήση του δευτερογενούς καταλοίπου στην τσιμεντοβιομηχανία ή/και στη βιομηχανία παραγωγής δομικών υλικών. Αυτή η προσέγγιση των «μηδενικών αποβλήτων» συμβάλει στην βιώσιμη επίλυση του προβλήματος της διαχείρισης των καταλοίπων βωξίτη καθώς επίσης και στην μείωση της εξάρτησης της Ευρώπης από τις εισαγόμενες πρώτες ύλες. Έχοντας κατά νου αυτή την προοπτική, κύριος στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι να μελετήσει μια διεργασία ανάκτησης μετάλλων, κυρίως τιτανίου και σκανδίου, από τα κατάλοιπα βωξίτη. Στα πλαίσια της διατριβής αυτής αναπτύχθηκε ένα σύνθετο διάγραμμα ροής που μπορεί να περιγραφεί από δύο κύρια στάδια. Το πρώτο στάδιο αφορά την ανάπτυξη μιας ιονομεταλλουργικής διεργασίας εκχύλισης των καταλοίπων βωξίτη. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η άμεση εκχύλιση των καταλοίπων βωξίτη χρησιμοποιώντας το όξινο κατά Brønsted-Lowry ιοντικό υγρό EMIMHSO4 (‘Οξινο Θειικό 1-αίθυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζολίο) για την ανάκτηση σκανδίου και τιτανίου με υψηλές αποδόσεις. Για τη βελτιστοποίηση της διεργασίας, μελετήθηκαν παράμετροι όπως ο ρυθμός ανάδευσης, ο χρόνος παραμονής, η θερμοκρασία και η πυκνότητα πολτού. Υπό τις βέλτιστες συνθήκες επιτεύχθηκαν υψηλές ανακτήσεις σκανδίου (80%) και τιτανίου (90%), σχεδόν ολική διάλυση σιδήρου, ενώ το αργίλιο και το νάτριο ανακτήθηκαν μερικώς (30-40%). Στοιχεία όπως το πυρίτιο και οι σπάνιες γαίες παρουσίασαν αμελητέες ανακτήσεις, ενώ το ασβέστιο αρχικά διαλύθηκε και εν συνεχεία καταβυθίστηκε ως άνυδρο θειικό ασβέστιο, καταναλώνοντας περίπου το 2% κ.β. του ιοντικού υγρού. Το εναπομείναν στερεό υπόλειμμα της εκχύλισης χαρακτηρίστηκε διεξοδικά, παρέχοντας σημαντικές εξηγήσεις για τη συμπεριφορά των σπανίων γαιών κατά τη διεργασία της εκχύλισης. Το στερεό αυτό υπόλειμμα μπορεί να υποστεί περαιτέρω υδρομεταλλουργική επεξεργασία για την εξαγωγή των σπανίων γαιών είτε να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη στη βιομηχανία τσιμέντου ή στη βιομηχανία παραγωγής δομικών υλικών. Το δεύτερο κύριο στάδιο του διαγράμματος ροής περιλαμβάνει τη διεργασία εξαγωγής με οργανικό διαλύτη των μετάλλων από το κυοφορούν διάλυμα της εκχύλισης. Έγιναν συγκριτικές προκαταρκτικές δοκιμές με τέσσερεις οργανικούς διαλύτες (εξαγωγείς), τρία όξινα οργανοφωσφορικά οξέα (D2EHPA, Cyanex 272 και Ionquest 801) και ένα ουδέτερο εξαγωγέα (Cyanex 923), με στόχο τη κατανόηση της διεργασίας της εξαγωγής μετάλλων με οργανικό διαλύτη απευθείας από κυοφορούντα διαλύματα ιοντικών υγρών. Η χρονική διάρκεια διαχωρισμού φάσεων (οργανική/ιοντικό υγρό), η αναλογία όγκων οργανικής φάσης προς ιοντικό υγρό και η συγκέντρωση του εξαγωγέα στην οργανική φάση (εξαγωγέας/διαλύτης/τροποποιητής) μελετήθηκαν ως μεταβλητές παράμετροι και πραγματοποιήθηκαν κινητικές μελέτες για την κατανόηση της συμπεριφοράς εξαγωγής των μετάλλων με την πάροδο του χρόνου. Από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, ο όξινος εξαγωγέας D2EHPA (σε συγκέντρωση 20% v/v στην οργανική φάση και αναλογία O:IL 1:1 v/v) έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα όσον αφορά την εξαγωγή των μετάλλων, καθώς σχεδόν η συνολική ποσότητα σιδήρου, αργιλίου, τιτανίου και σκανδίου ανακτήθηκε από το κυοφορούν διάλυμα μέσα σε χρονικό διάστημα δεκαπέντε λεπτών. Από την άλλη πλευρά, επιλεκτικότητα εξαγωγής σκανδίου επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας τον ουδέτερο εξαγωγέα Cyanex 923. Βάσει αυτών των αποτελεσμάτων, προτάθηκε μια διεργασία επιλεκτικής εξαγωγής μετάλλων πολλαπλών σταδίων από το κυοφορούν διάλυμα ιοντικού υγρού. Στα δύο πρώτα στάδια, χρησιμοποιήθηκε ο εξαγωγέας Cyanex 923 για την ανάκτηση σχεδόν της συνολικής ποσότητας σκανδίου και αργιλίου ενώ ο σίδηρος και το τιτάνιο εξήχθησαν σε μέτρια ποσοστά παραμένοντας κυρίως στο κυοφορούν διάλυμα ιοντικού υγρού. Μετά την αναγέννηση και τον καθαρισμό της οργανικής φάσης που μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί πάλι, το διάλυμα αργιλίου και σκανδίου θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή κραμάτων Al-Sc. Στο τρίτο στάδιο χρησιμοποιείται ο όξινος εξαγωγέας Cyanex 272 για την ανάκτηση σιδήρου και τιτανίου από το κυοφορούν διάλυμα ιοντικού υγρού που έχει προκύψει μετά τα δύο πρώτα στάδια εξαγωγής. Τελικά, η προκύπτουσα φάση του ιοντικού υγρού αναγεννάται και δύναται να χρησιμοποιηθεί περαιτέρω στη διεργασία εκχύλισης των καταλοίπων βωξίτη.