Ionenreaktionen in Thionylchlorid als Lösungsmittel

Abstract

Wasserfreies Thionylchlorid gehört zu den protonenfreien ionisierenden Lösungsmitteln. Die geringe Eigenleitfähigkeit des reinen Solvens beruht auf folgender Eigendissoziation: . Für zahlreiche anorganische und organische Verbindungen wird die Löslichkeit in Thionylchlorid und das elektrische Leitvermögen ihrer SOCl2‐Lösungen untersucht. Die aufgefundenen Elektrolyte fungieren als Solvo‐ bzw. Ansolvosäuren (z. B. SbCl5; FeCl3; SbCl3; AlCl3; SnCl4; SO2), Solvo‐ bzw. Ansolvobasen (z. B. substituierte Ammonium‐chloride; organische Amine; HgCl2; ZnCl2; organische Carbonyl‐Verbindungen), amphotere Elektrolyte (z. B. TiCl4; PCl5) oder als Solvosalze. Messungen der spezifischen und molekularen Leitfähigkeit der gelösten Elektrolyte in Abhängigkeit von der Verdünnung zeigen, daß es sich durchweg um schwache bis mittelstarke Elektrolyte handelt. Die Grenzleitfähigkeiten für unendliche Verdünnung liegen bei sehr kleinen Konzentrationen (<10−6 molar). Einige der üblichen Säure‐Basen‐Indikatoren des Aquosystems eignen sich auch im Solvosystem des Thionylchlorids als Indikatoren zur Erkennung solvosaurer bzw. solvobasischer Reaktion. Verschiedene Solvoneutralisationen werden untersucht, und ihr Reaktionsverlauf wird durch Leitfähigkeitstitrationen aufgeklärt, wodurch auch der Charakter der gelösten Substanzen als Solvosäuren, Solvobasen oder amphotere Elektrolyte bewiesen wird. Das Verhalten von Spuren Wasser gegenüber wasserfreiem Thionylchlorid wird untersucht. Zugesetztes Wasser hydrolysiert eine entsprechende Menge SOCl2 in Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, die bei Zimmer‐Temperatur etwas in Thionylchlorid löslich und in SOCl2‐Lösung Elektrolyte sind. Schwefeldioxyd ist eine schwache Ansolvobase, die folgendermaßen dissoziiert: .

Transport Properties of Aluminum Chloride‐Thionyl Chloride‐Based Electrolytes

“…The SOClz-AICl3-LiCl system.--Thionyl chloride is a nonaqueous, aprotic solvent that undergoes a process of self-ionization to yield SOC1 + and C1-ions with K _--10 -4 (18). It has a tetrahedral arrangement of electron pairs with three a bonds and a lone pair of electrons.…”

“…The dissolved sulfur exists as a Ss molecule, which, at low concentrations, exhibits weak electrolytic dissociation: Ss ~ Sx 2+ + Ss-~ 2- (18).…”

Raman and infrared spectroscopy of the AlCl3–SOCl2 system

“…where a, C, and Ci are adjustable parameters and f( ...) is defined by eqn (2) where and v,, Av, and AvG are, respectively, the centre frequency, and the full widths at half maximum of the Lorentzian and Gaussian distributions that characterize the line. The linear term Co(v-a) has been added to account for a sloping baseline.…”

LiCl ‐ AlCl3 ‐ SOCl2 System: Structures, Species, and Equilibria

“…The discussion of the mechanism of SOC12 electroreduction, as applied to Li/SOC12 cells, invariably assumes that the rate-determining step (rds) is the reaction SOC12 + e---~ SOCI* + CI- [1] which is followed by a series of steps involving the SOCI* radical (8)(9)(10). The proposed mechanisms ignore the fact that the SOC12 molecule has been shown to form adducts with A1CI~ (5,(11)(12)(13)(14) and is able to enter the solvation sheet of ionic species either initially present or generated in the course of the charge transfer process. Furthermore, these mechanisms ignore the fact that neat SOC12 itself is an associated liquid, (SOC12)~ with n ~> 2 (5).…”