Intramolekulare stöchiometrische (Li, Mg, Zn) und katalytische (Ni, Pd, Pt) Metallo‐En‐Reaktionen in der Organischen Synthese

Abstract

'Professor Elias J. Corey zum 60. Geburtstag gewidmet Metallo-En-Reaktionen waren bis vor wenigen Jahren kaum bekannt. Ihre intramolekularen Varianten entwickelten sich nun in jungster Zeit auf beeindruckende Weise. Der strategische Einsatz stereoselektiver Magnesium-En-Cyclisierungen ermoglicht ergiebige Synthesen zahlreicher, strukturell sehr verschiedener Naturstoffe (z. B. Sesquiterpene marinen und pflanzlichen Ursprungs, Alkaloide, Riechstoffe, insekteneigene Abwehrstoffe, Fungitoxine). Ein brillantes Beispiel ist die Synthese des olfaktisch interessanten, aber schwer zuganglichen Tricyclovetivens ( +)-Khusimon, die 20 Jahre Arbeit zum Aufbau dieser Substanzkiasse in den Schatten stellt. Palladium-, Platin-und Nickel-katalysierte Versionen befinden sich noch im Anfangsstadium der Erforschung, zeigen aber bereits ein faszinierendes Spektrum von Moglichkeiten. Ein nahezu 100% stereospezifischer C-0---+ C-Pd-+ C-CChiralitats-Transfer erschlieI3t einfache und selektive cis-und trans-Anellierungen. Die milden Reaktionsbedingungen sind mit vielen funktionellen, u. a. stickstoffhaltigen Gruppen kompatibel; damit eroffnen sich interessante Perspektiven zur Herstellung von Heterocyclen (z. B. Alkaloiden). Abfangreaktionen der cyclisierten o-Metall-Zwischenprodukte unter Einschiebung von Kohlenstoffmonoxid fuhren zu anellierten Cyclopentanonen und Cyclopentenonen, wobei ,,gleichzeitig" und stereokontrolliert vier CC-Bindungen gebildet werden. Die hier und im folgenden vorgestellten Beobachtungen bieten eine Grundlage zur weiteren Erforschung und Anwendung dieser leistungsfahigen Methode in der Organischen S ynthese. Einfuhrung

Reactions of Pd and Pt Complexes with Molecular Oxygen

“…Complex 80 a was crystallographically characterized (OO bond length=1.49(1) Å). A mechanism related to the metallo–ene reaction,106 with O 2 replacing an isoelectronic olefin was proposed. The observed regiochemistry is inconsistent with direct insertion of O 2 into a PtC bond.…”

Recent advances in transition-metal-catalyzed intermolecular carbomagnesiation and carbozincation

“…Thus, carbomagnesiation and carbozincation reactions are highly important in organic synthesis. Although intramolecular carbomagnesiation and -zincation [15] and intermolecular carbocupration with stoichiometric copper reagents has been well established [14,18,25], catalytic intermolecular carbomagnesiation and carbozincation are still in their infancy.…”

Nickel‐Catalyzed Allylic Substitution of Simple Alkenes

“…with various transition metal catalysts (equation 5). [20] However, catalytic intermolecular ASR of simple terminal alkenes had not been reported before we started investigation. [21] …”