Intramolekulare Cycloaddition von Nitronen

Aurich, Hans Günter; Boutahar, Mostafa; Köster, Heiner; Möbus, Klaus-Dieter; Ruiz, Luis

doi:10.1002/cber.19901231011

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“…Cyanohydrins can be pre-bined in one molecule, intramolecular 1,3-dipolar cycloadpared in excellent enantiomeric purity by asymmetric ad-dition can occur and numerous examples of the application dition of hydrogen cyanide to aldehydes in a reaction cata-of this principle have been published [1a] [6] [7] . lyzed by the enzyme R-oxynitrilase (E.C.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Intramolecular Cycloaddition Reactions of ω-Unsaturated Chiral Nitrones

Marcus

Brussee²,

Gen

1998

Eur. J. Org. Chem.

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The intramolecular 1,3‐dipolar cycloaddition of ω‐un‐saturated chiral nitrones is described. Starting materials for this reaction are O‐protected chiral cyanohydrins, prepared by an R‐oxynitrilase catalyzed asymmetric addition of hydrogen cyanide to ω‐unsaturated aldehydes. Intramolecular cycloaddition, followed by reductive opening of the isoxazolidine ring, produced five‐ and seven‐membered ring compounds with chiral hydroxy and amine functionalities of high enantiomeric purity in excellent yield.

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Intramolecular Cycloaddition Reactions of ω-Unsaturated Chiral Nitrones

Marcus

Brussee²,

Gen

1998

Eur. J. Org. Chem.

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Enantiomerenreine 3,7‐Dioxa‐2‐azabicylo[3.3.0]octane durch intramolekulare 1,3‐dipolare Cycloaddition von Nitronen

1991

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Enantiomerically Pure 3,?-Dioxa-2-azabicyclo[3.3.0]octanes by Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition of NitronesStarting with chiral non-racemic esters of lactic acid 7 and mandelic acid 8, respectively, chiral nitrones 4 have been prepared. They spontaneously undergo an intramolecular cycloaddition which proceeds with asymmetric induction by the chiral center yielding exclusively the bicyclic compounds 5 in enantiomerically pure form. Reductive opening of the isoxazolidine ring affords tetrahydrofuran derivatives 13 with an y-amino alcohol group. Reaction of 13 with (-)-camphanoyl chloride gives the esters 14. Their 'H-NMR spectra reveal a diastereomeric purity of at least 98%.Fur Nitrone vom Typ der 2-substituierten 5-Hexen-1-Abtrennung von 6 -mit hohem EnantiomerenuberschuS imin-N-oxide 1 sind die Ubergangszustande der intramo-zu erhalten. R2 RI Induktion sollte daher zur bevorzugten Bildung eines derbeiden cis-verknupften diastereomeren Produkte 2 oder 3 fiihren. 0 H U 1 2 3Derartige Reaktionen sind bisher meist nur rnit hoher substituierten, von Zuckern abgeleiteten Nitronen beschrieben *). Bei neueren Beispielen sind Nitron-und Alkengruppe durch eine Estergruppierung verbunden3). In all diesen Fallen verlauft die intramolekulare Cycloaddition rnit hoher Diastereoselektivitat; es entstehen ausschlieI3lich oder uberwiegend bicyclische Verbindungen vom Typ 2 mit dem Rest R1 in exo-Position4).Wahrend Heteroatom-substituierte 6-Hepten-l-imin-Noxide in Analogie zu den einfachen 6-Hepten-1-imin-N-oxiden bei ihrer intramolekularen Cycloaddition in der Regel Gemische aus cis-und trans-anellierten und iiberbriickten Produkten ergeben, entstehen aus Nitronen 4 (R1 = H) und ihren Schwefelanalogen regio-und stereoselektiv ausschliel3lich cis-verknupfte anellierte Produkte 5! Wir erwarteten daher bei der intramolekularen Cycloaddition von 2-substituierten Nitronen 4 die Bildung der cis-anellierten bicyclischen Verbindungen 5 und 6 mit deutlicher Bevorzugung von 5. Ausgehend von chiralen, nicht-racemischen Verbindungen sollte es auch moglich sein, 5 -gegebenenfalls nach 4 5 n 6Voraussetzung dafur ist allerdings, daI3 die Darstellung der chiralen Nitrone 4 und ihre intramolekulare Cycloaddition ohne nennenswerte Racemisierung ablauft. Eine Racemisierung von Nitronen mit C-2 als chiralem Zentrum ware immerhin iiber die entsprechende tautomere Hydroxyenamin-Form moglich. Diese laDt sich zwar nur in Ausnahmefallen direkt nachweisen6), ihr intermediares Auftreten wird aber durch die leichte Bildung von ,,Nitron-Dimeren" durch Cycloaddition zwischen Nitron-und Hydroxyenamin-Form angezeigt 6d). A. Darstellung der chiralen Nitrone 4 und ihre intramolekulare Cycloaddition(S)-Milchsaureester 7 und (S)-Mandelsaureester 8 wurden mit Allylbromid und Silber(1)-oxid in die entsprechenden Ester 9 bzw. 10 Ubergefuhrt'). Deren Reduktion mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL)" ergdb die Aldehyde 11 und 12, die direkt rnit N-substituierten Hydroxylaminen zu den Nitronen 4 umgesetzt wurden. Diese lieBen sich jedoch nicht isolieren, sondern g...

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ChemInform Abstract: Intramolecular Cycloaddition of Nitrones.

et al. 1990

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087ChemInform Abstract The nitrones (III) are converted to the cyclized products (IV), whereas similar nitrones formed from aldehydes such as (V) under similar conditions are immediately cyclized, e.g. to (VI). In contrast, out of similarly formed nitrones such as (VII), only N-alkyl compounds, e.g. (VIIa), (VIIb) can be isolated affording subsequently products such as (VIII) and (IX) on heating, whereas N-aryl compounds, e.g. (VIIc), (VIId), are spontaneously dimerized (→ e.g. (X)). However, dimerization is reversible, and subsequent heating ikewise affords the product types (XI) and (XII). -In addition, some hydrogenation reactions of (XIa), (XIb) and (XIIb) are studied.

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Intramolekulare Cycloaddition von Nitronen

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Intramolecular Cycloaddition Reactions of ω-Unsaturated Chiral Nitrones

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Enantiomerenreine 3,7‐Dioxa‐2‐azabicylo[3.3.0]octane durch intramolekulare 1,3‐dipolare Cycloaddition von Nitronen

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