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29Verseijiung: 157 mg R-s-Amid wurden mit 7 ccm 12n HCI 20 Stdn. unter Ruckflu8 gekocht, das Produkt wurde in saure, neutrale und basische Anteile zerlegt. Die i. Vak. destillierte R-SaUre (38.5 mg = 41 % d. Th.) zeigte [a]g = -47" (c = 0.75, Benzol). Der Neutralteil (ca. 40 mg) bestand aus einem halbflussigen, nach Styrol riechenden, optisch fast inaktiven Produkt. Die basischen Anteile wurden 3mal mit Benzol extrahiert, auf 10 ccm aufgefullt und im 2-dm-Rohr polarimetriert: ctL5 = -0.06", das entspricht -10% der theoretisch zu erwartenden Menge an (-)-a-Phenyl-athylamin.Analog wurde aus dem s-s-Amid (143 mg) die s-Siiure (32 mg) gewonnen, [a]g = +43" (c = 0.64, Benzol). Uber Reaktionen an der Carbonamidgruppe, VII * Die bei der Acylierung von techn. 1.4-Diamino-cyclohexan auftretenden cistrans-isomeren N. N'Diacyl-Verbindungen wurden getrennt; ihre Konfiguration wurde ermittelt. Durch Nitrosierung wurden die entsprechenden Dinitroso-Derivate dargestellt. Ihr Vergleich mit Mononitroso-acylamino-cyclohexanen und kinetische Messungen ergaben eine Bestatigung fur die Vorstellung, daO Alkylsubstituenten die Geschwindigkeit der Diazoester-Umlagerung der Nitrosoacylamide durch induktive Effekte beeinflussen. -Beim cis-1.4-Dinitrosodiurethan wurde im polaren Medium eine neuartige cis-trans-Umlagerung beobachtet, fur die ein ionischer Mechanismus vorgeschlagen wird. Bei tiefer Temperatur wird aus den 1.4-Dinitrosodiacylamino-Verbindungen durch alkalische Spaltung 1.4-Bis-diazo-cyclohexan gebildet. Als Ausgangsstoffe fur die Darstellung von Diazoverbindungen des Cyclohexans 1) wurden neben N-Nitroso-N-cyclohexyl-acylamiden 2) nunmehr auch entsprechende Bis-Derivate des 1.4-Diamino-cyclohexans dargestellt.Die unterschiedliche Stabilitat beider Verbindungsreihen lenkte erneut unser Interesse auf deren thermische Isomerisierung zu Diazoestern. Die Fahigkeit der N-Nitroso-N-acyl-Derivate primarer aliphatischer Amine zur sogen. Diazoester-Umlagerung ist an einer groneren Anzahl von Verbindungen aufgezeigt worden3-12). Kinetische Studien fiihrten zu unterschiedlicher Deutung der treibenden Krafte dieser Umlagerung, indem K. HEYNS und von seiten der N-Alkyl-und N-Acyl-Komponenten annahrnen. Eine klare Entscheidung zugunsten einer dieser Auffassungen ist bislang nicht moglich gewesen, obwohl IR-spektroskopische Befundez) fur die Alkylseite nur die Annahme polarer Effekte zuliel3en. Ein weiterer Beitrag zu dieser Frage konnte nun durch kinetische Untersuchung der Diazoester-Umlagerung an Nitrosoacylamino-Verbindungen des Cyclohexans geliefert werden. w. V. BEBENBURG7) polare, R. HUISGEN und H. REIMLINCER9) iiberwiegend sterische Effekte N. N'-DIACYL-DERIVATE DES 1.4-DIAMINO-CYCLOHEXANS Wahrend N-Cyclohexyl-acetamid12), -butyramidl3.14), -urethanls), -harnstoff 16) und -p-toluolsulfonamid 17) gut bekannt waren z), lagen iiber die entsprechenden Verbindungen des 1.4-Diamino-cyclohexans 18-20) nur wenige Untersuchungen vor. A. v. BAEYER 18) hatte das 1.4-Diamino-cyclohexan zuerst durch Natrium-Reduktion von Cyclohexandion-(1.4)-diox...
29Verseijiung: 157 mg R-s-Amid wurden mit 7 ccm 12n HCI 20 Stdn. unter Ruckflu8 gekocht, das Produkt wurde in saure, neutrale und basische Anteile zerlegt. Die i. Vak. destillierte R-SaUre (38.5 mg = 41 % d. Th.) zeigte [a]g = -47" (c = 0.75, Benzol). Der Neutralteil (ca. 40 mg) bestand aus einem halbflussigen, nach Styrol riechenden, optisch fast inaktiven Produkt. Die basischen Anteile wurden 3mal mit Benzol extrahiert, auf 10 ccm aufgefullt und im 2-dm-Rohr polarimetriert: ctL5 = -0.06", das entspricht -10% der theoretisch zu erwartenden Menge an (-)-a-Phenyl-athylamin.Analog wurde aus dem s-s-Amid (143 mg) die s-Siiure (32 mg) gewonnen, [a]g = +43" (c = 0.64, Benzol). Uber Reaktionen an der Carbonamidgruppe, VII * Die bei der Acylierung von techn. 1.4-Diamino-cyclohexan auftretenden cistrans-isomeren N. N'Diacyl-Verbindungen wurden getrennt; ihre Konfiguration wurde ermittelt. Durch Nitrosierung wurden die entsprechenden Dinitroso-Derivate dargestellt. Ihr Vergleich mit Mononitroso-acylamino-cyclohexanen und kinetische Messungen ergaben eine Bestatigung fur die Vorstellung, daO Alkylsubstituenten die Geschwindigkeit der Diazoester-Umlagerung der Nitrosoacylamide durch induktive Effekte beeinflussen. -Beim cis-1.4-Dinitrosodiurethan wurde im polaren Medium eine neuartige cis-trans-Umlagerung beobachtet, fur die ein ionischer Mechanismus vorgeschlagen wird. Bei tiefer Temperatur wird aus den 1.4-Dinitrosodiacylamino-Verbindungen durch alkalische Spaltung 1.4-Bis-diazo-cyclohexan gebildet. Als Ausgangsstoffe fur die Darstellung von Diazoverbindungen des Cyclohexans 1) wurden neben N-Nitroso-N-cyclohexyl-acylamiden 2) nunmehr auch entsprechende Bis-Derivate des 1.4-Diamino-cyclohexans dargestellt.Die unterschiedliche Stabilitat beider Verbindungsreihen lenkte erneut unser Interesse auf deren thermische Isomerisierung zu Diazoestern. Die Fahigkeit der N-Nitroso-N-acyl-Derivate primarer aliphatischer Amine zur sogen. Diazoester-Umlagerung ist an einer groneren Anzahl von Verbindungen aufgezeigt worden3-12). Kinetische Studien fiihrten zu unterschiedlicher Deutung der treibenden Krafte dieser Umlagerung, indem K. HEYNS und von seiten der N-Alkyl-und N-Acyl-Komponenten annahrnen. Eine klare Entscheidung zugunsten einer dieser Auffassungen ist bislang nicht moglich gewesen, obwohl IR-spektroskopische Befundez) fur die Alkylseite nur die Annahme polarer Effekte zuliel3en. Ein weiterer Beitrag zu dieser Frage konnte nun durch kinetische Untersuchung der Diazoester-Umlagerung an Nitrosoacylamino-Verbindungen des Cyclohexans geliefert werden. w. V. BEBENBURG7) polare, R. HUISGEN und H. REIMLINCER9) iiberwiegend sterische Effekte N. N'-DIACYL-DERIVATE DES 1.4-DIAMINO-CYCLOHEXANS Wahrend N-Cyclohexyl-acetamid12), -butyramidl3.14), -urethanls), -harnstoff 16) und -p-toluolsulfonamid 17) gut bekannt waren z), lagen iiber die entsprechenden Verbindungen des 1.4-Diamino-cyclohexans 18-20) nur wenige Untersuchungen vor. A. v. BAEYER 18) hatte das 1.4-Diamino-cyclohexan zuerst durch Natrium-Reduktion von Cyclohexandion-(1.4)-diox...
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