Intramolecular Oxidative C−N Bond Formation for the Synthesis of Carbazoles: Comparison of Reactivity between the Copper-Catalyzed and Metal-Free Conditions

Abstract

New synthetic procedures for intramolecular oxidative C-N bond formation have been developed for the preparation of carbazoles starting from N-substituted amidobiphenyls under either Cu-catalyzed or metal-free conditions using hypervalent iodine(III) as an oxidant. Whereas iodobenzene diacetate or bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene alone undergoes the reaction to provide carbazole products in moderate to low yields, combined use of copper(II) triflate and the iodine(III) species significantly improves the reaction efficiency, giving a more diverse range of products in good to excellent yields. On the basis of mechanistic studies including kinetic profile, isotope effects, and radical inhibition experiments, the copper species is proposed to catalytically activate the hypervalent iodine(III) oxidants. The synthetic utility of the present approach was nicely demonstrated in a direct synthesis of indolo[3,2-b]carbazole utilizing a double C-N bond formation.

Palladium-Catalyzed Group-Directed sp2-C—H Functionalization

“…(38) 值得一提的是, Chang [54] 和 Antonchick [55] 两个课题 组分别成功实现了乙酰苯胺类无金属催化的分子内 C-N 键的形成, 这个发现无疑是有机合成中杂环合成 的重大进步.…”

Rhodium‐Catalyzed Direct CH Amination of Benzamides with Aryl Azides: A Synthetic Route to Diarylamines

“…In our continuing efforts to develop highly efficient amination reactions, [11] we recently reported a Rh-catalyzed direct arene C À H amidation using sulfonyl azides as the amine source. [12] It proceeds without external oxidants and releases N 2 as a single by-product.…”

“…Other catalytic systems tested were largely ineffective under these conditions (entries 8 and 9). Other carbonyl groups, including ketone, ester, or carboxylic acids, were not found to be viable for direct amination (entries [10][11][12].…”

Organokatalytische, oxidative, intramolekulare C‐H‐Bindungsaminierung und metallfreie Kreuzaminierung nichtaktivierter Arene bei Raumtemperatur

“…Erst kürzlich wurde ein neuer Ansatz, der ohne Zusatz von Metallen auskommt, für die intramolekulare, oxidative C-N-Bindungsbildung entwickelt. [6] Da bei wurden stçchiometrische Mengen von hypervalenten Iod-(III)-Verbindungen als Oxidationsmittel angewendet, die jedoch bei Abwesenheit von Metallen eine niedrigere Effizienz aufwiesen. Wir präsentieren hier unsere ersten Ergebnisse für eine atomçkonomische, umweltverträgliche, organokatalytische Methode zur Synthese von Carbazolen über C-N-Bindungsbildung und die noch nie zuvor publizierte Kreuzaminierung von nicht vorfunktionalisierten Arenen, die unter metallfreien Bedingungen durchgeführt wurde.…”

“…[9,10] Da der stçchiometrische Einsatz von (Diacetoxy)iodbenzol in einer gleichzeitigen 4',6,, das in einem Schritt durch oxidative Dimerisierung [10e, 11] von 1-Iod-3,5-dimethylbenzol erhalten wurde, in der Lage war, die intramolekulare Aminierung mit einer niedrigeren Menge des Katalysators, in kürzerer Reaktionszeit und grçßerer Ausbeute von 2 a umzusetzen (Tabelle 2, Nr. 11).…”