Interactive analysis of selectivity in kinetic resolutions

Goodman, Jonathan M.; Köhler, Anne-Kathrin; Alderton, Stuart C.M.

doi:10.1016/s0040-4039(99)01850-x

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“…Calculations using the values of ee, C, and s can be made using a web-based tool. 88,89 The great value of the s factor is that once it is established, it can be used to calculate the best conversion values to give a maximum ee with a maximum yield of enantiomerically enriched material. The s value varies from 1 to infinity, but, in theory, a value of 10 will yield an ee of 67% at 50% conversion, an ee of 86% at 60% conversion, and an ee of 98% at 70% conversion.…”

Section: Two-electron Secondarymentioning

confidence: 99%

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Oxoammonium‐ and Nitroxide‐Catalyzed Oxidations of Alcohols

2009

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The discovery in 1959 of stable nitroxide‐based free radicals such as the prototypical 2,2,6,6‐tetramethylpiperidine‐1‐oxyl (TEMPO) led to their use as electron spin resonance (ESR) spin labels in chemistry, biomedicine, and materials science. These nitroxides are prepared by the oxidation of secondary amines that contain no hydrogen atoms on the alpha‐carbons. The unique redox properties of nitroxides enable their use as oxidants in organic synthesis. The varied preparation and uses of oxoammonium salts as stoichiometric oxidants for alcohols are one subject of this review. Oxoammonium ions as oxidants for alcohols have a number of advantages, for example, the method is heavy‐metal free and some of the reactions can be performed in water or aqueous mixtures. A few side reactions are associated with these oxidations. The most serious is the fast reaction of the oxoammonium ion with free amines The several ways these oxidation reactions can be carried out are discussed in detail. They are: Oxidations using stoichimetric quantities of preformed oxoammonium salts carried out in either acidic, neutral, or basic conditions; reactions in which stoichiometric quantities of oxoammonium salts are generated in situ by disproportionation of a nitroxide in the presence of a strong acid; nitroxide‐catalyzed oxidations using a secondary oxidant; efficient nitroxide‐catalyzed oxidations of primary alcohols to carboxylic acids; and oxidations of primary alcohols or hemiacetals that can lead to lactones.

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Section: Two-electron Secondarymentioning

confidence: 99%

“…It is suggested that the s value for any given case be measured at more than one concentration. 89,90 Some authors have given s values along with ee and conversion values, and some have not.…”

Section: Two-electron Secondarymentioning

confidence: 99%

Oxoammonium‐ and Nitroxide‐Catalyzed Oxidations of Alcohols

2009

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“…S-Werte > 50 sind häufig nicht verlässlich, da die logarithmische Gleichung sehr empfindlich ist und die Messungen der ee-Werte und Umsätze fehlerbehaftet sind. [19] Wir haben uns allerdings entschieden, die publizierten S-Werte für die vorgestellten Reaktionen anzugeben, auch wenn sie > 50 sind. Wann immer möglich, präsentieren wir in diesem Aufsatz mit den S-Werten und Umsätzen wie auch mit den ee-Werten der zurückge-wonnen Ausgangsverbindungen und der Produkte alle wichtigen Daten zur Beschreibung der entsprechenden kinetischen Racematspaltung.…”

Section: Enantioselektiver Acyltransfer Auf Alkohole Amine Und Thioleunclassified

Organokatalytischer, enantioselektiver Acyltransfer auf racemische sowie meso‐Alkohole, ‐Amine und ‐Thiole

2011

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Der Acyltransfer ist ein Paradebeispiel für den Transfer funktioneller Gruppen, sowohl in der Natur als auch im chemischen Labor. Acylierungen sind am Aufbau komplexer natürlicher Moleküle beteiligt und spielen eine entscheidende Rolle für den biologischen Energietransport. Die Charakterisierung kovalenter Acyl‐Enzym‐Intermediate trieb sowohl mechanistische Studien als auch die Entwicklung biomimetischer Verfahren an. Folglich verwendeten Chemiker zunächst die Werkzeuge der Natur in Form von Enzymen und natürlichen Alkaloiden als Katalysatoren, um schließlich eine Vielzahl kleiner, synthetischer Moleküle für den selektiven Acyltransfer zu entwickeln. Anders als die Natur nutzen Chemiker praktische Acylierungsreaktionen für die Stereoselektion und zum Schutz funktioneller Gruppen. Die Zahl der Studien zum Acyltransfer hat in den letzten 15 Jahren deutlich zugenommen. Dieser Aufsatz beschreibt diese Entwicklungen mit einem Schwerpunkt auf den im Titel genannten Substanzklassen.

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“…[9] Apparently, the initially formed oxazaborolidine-complexed alkoxyborane is a more selective catalyst than 6·BH 3 . [10] We could demonstrate that the selectivity (S), [11] increases from about 13 to 17 when the reduction is performed in the presence of 10% of (Ϫ)-7 [54% conv. : (ϩ)-5: 85% ee] and that it decreases to about 5 when using (ϩ)-7 [61% conv.…”

Section: In View Of the Growing Interest And Research Activities Devomentioning

confidence: 99%

“…(1RS,3R)-3-Methyl-5-cyclopentadecyn-1-ol: [11] A solution of NaBH 4 (382 mg, 10.0 mmol) in H 2 O (5 mL) and 5% NaOH (0.1 mL) was added whilst stirring to a solution of (R)- 10 (1.96 g, 8.38 mmol) in MeOH (30 mL). After 2 h, the reaction mixture was partially concentrated, treated with diethyl ether (50 mL) and poured into 5% HCl (50 mL).…”

Section: (؊)-(R)-muscone [(؊)-(R)-3] From (؎)-(R)-10 (Scheme 3)mentioning

confidence: 99%