Inter- and Intramolecular Energy Transfer in Gammaradiolysis of n-Alkylbenzenes

Abstract

Hydrogen production in y-irradiated ii-alkylbenzenes (toluene to heptadecylbenzene), in isomeric η -alkylbenzenes and Ji-alkylbenzenes-d 5 was investigated. Radicals formed at 77 °K were identified by EPR-spectroscopy and their G-values measured. A mechanism for the formation of hydrogen, based on ion-molecule reactions and hot atom reactions, is proposed. The low G(H 2 ) und G(R) values of the various ra-alkylbenzenes indicate that the phenyl group protects the alkyl group, with respect to hydrogen and radical formation. Energy transfer was suggested to explain the results. A MARKOV chain approach shows that energy transfer from the aliphatic chain to the phenyl group is 13 times as probable as the dissociation of a C-Η bond and the desactivation of the excited state involved. To separate inter-and intramolecular energy transfer, a similar investigation with alkane/benzene mixtures was carried out. The probability for energy transfer from the alkane chain to the benzene molecule was found to be 10 times as probable as the two other reactions. The results suggest that in n-alkylbenzenes besides intermolecular transfer also intramolecular transfer takes place, with comparable efficiency.Zusammenfassung DieWasserstoff bildung in y-bestrahlten ra-Alkylbenzolen (Toluol bis Heptadecylbenzol), in isomeren w-Alkylbenzolen und w-Alkylbenzolen-d 6 , wurde untersucht. Die bei 77 °K gebildeten Radikale wurden EPRspektroskopisch identifiziert und ihre G-Werte gemessen. Die Untersuchungen zeigen, daß Wasserstoff über Ionen-Molekülreaktionen und Abstraktionsreaktionen heißer Η-Atome gebildet wird. Die G-Werte für die Wasserstoff-und Radikalbildung sind stets kleiner als nach der Additivitätsregel berechnet. Dies zeigt: die Phenylgruppe vermag die Alkylgruppe zu schützen. Wir machen Energieübertragung für diesen Schutz verantwortlich. Es wurde gezeigt, daß sich die Vorgänge bei der Energieübertragung als eine MARKOV Kette von Ereignissen darstellen lassen. Aus dieser Behandlung ergibt sich, daß Energieübertragung von der aliphatischen Kette in den Phenylkern dreizehnmal häufiger ist als die Dissoziation einer C-Η-Bindung und Desaktivierung des angeregten Zustande in der Kette. Um zu klären, ob die Energieübertragung intra-oder intermolekular erfolgt, wurden analoge Untersuchungen an Alkan/Benzolmischungen durchgeführt. Der Energieübergang von der aliphatischen Kette ist in diesem Fall zehnmal so häufig als die beiden anderen Reaktionen. In w-Alkylbenzolen findet also neben einer intermolekularen Energieübertragung eine vergleichbare intramolekulare Über-tragung statt. ResumeOn examine la production d'hydrogene dans des «.-alkyl-benzenes (toluene a heptadecylbenzene) soumis aux radiations γ ainsi que dans les isomeres »-alcyl-benzenes et »-alkyl-benzenes-d 5 .Les radicaux formes vers 77 °K ont ete identifies par spectroscopie EPR et les rendements G mesures. On propose un mecanisme de formation de l'hydrogene par reactions ions-molecules et reactions d'atomes chauds. Les valeurs faibles des G trouves pour la formation de l'hydro...

Kinetics of radical decay. 4. Polycrystalline p-azoxyanisole

“…16,17 Another similarity to the azobenzene spectrum is the absence of evidence for the cyclohexadienyl radical (a 1:2:1 triplet with AH ~50 G) which is also frequently observed in irradiated alkylbenzenes. 18,19 The presence of small amounts of radicals of the R-OCH2• type, or radicals associated with the azoxy group can neither be confirmed nor denied on the basis of the spectrum as the expected hyperfine splittings would be partly overlapped by the broad singlet signal. However a significant fraction of such radicals would be expected to contribute more observable structure than is seen.…”

Kinetics of radical decay. 5. Single crystal n-alkoxyazoxybenzenes

“…Similar results have been observed in n-alkylbenzenes by Zeman and Heusinger in a study of intramolecular energy transfer. 16 They reported that lower members of the homologous series showed only radicals associated with the aromatic ring, while higher members, starting at about seven alkyl carbons, showed increasingly great alkyl radical concentrations. Their determination of the yield of alkyl H2 vs. number of alkyl carbons showed a smooth rise from G » 0.33 for -1 to ~0.42 for = 7 and a sharp rise to ~0.62 at = 9, indicating an abrupt breakdown in intramolecular protection and an expected sharp increase in alkyl radical production.…”

ESR-Untersuchungen zur intramolekularen Energieübertragung an γ-bestrahlten Polymethylmethacrylat- Styrol-Copolymeren

“…Untersuchungen [1][2][3][4][5] an verschiedenen Phenylalkanen haben ergeben, daß bei Einwirkung ionisierender Strahlung Energieübertragung nicht nur intermolekular, sondern auch intramolekular stattfindet. Die untersuchten Substanzen besaßen Alkylgruppen mit maximal 16 C-C-Bindungen.…”