Inorganic Salt Assisted Self‐Assembly of Periodic Mesoporous Organosilicas with Various Structures under Alkaline Conditions

Abstract

Ethylene‐bridged PMOs have been prepared with the assistance of inorganic salts using CTACl as surfactant under alkaline conditions. The effects of various sodium salts on the formation of ethylene‐bridged PMOs was thoroughly investigated. It was found that the self‐assembly of PMOs is not profoundly affected by the concentration of salts, but to be controlled predominantly by the types of anions that contained in the salts. The addition of NaCl during the synthesis can lead to PMOs with mixed mesophases (cubic Pm3n and 2‐D hexagonal P6mm), while a pure 2‐D hexagonal and lamellar mesophase can be obtained by adding NaBr and NaI respectively. The effects of inorganic salts can be roughly predicted through the binding strengths of counterions to the surface of surfactant micelles. Additionally, the pore wall thickness and degree of cross‐linking of PMOs will be increased with the addition of inorganic salts, thus leading to mesoporous materials with improved hydrothermal stability. The study contributes fundamental understanding of the formation of PMOs with the assistance of inorganic salts, providing a facile method to prepare ordered mesoporous materials with more diversified structures and morphologies.

Progresses on Hollow Periodic Mesoporous Organosilicas: Preparation and Application in Tumor Therapy

“…氧化硅，这类介孔材料因具有有序多孔的结构、高 比表面积、大孔容、孔径可调、可功能化及良好的 生物相容性等优点，被广泛应用于物理、化学及生 物医学等领域 [5][6][7][8][9][10][11][12] 。 近年来研究者不断开发了一些新型的介孔二氧 化硅材料，例如：①中空型介孔二氧化硅(Hollow Mesoporous Silica，HMSNs) ，由于其独特的空腔结 构能够负载更多的客体分子， 且表面具有丰富的 Si-OH 键便于化学修饰，与传统介孔二氧化硅相比载 药量更大，可广泛应用于缓控释、防腐、催化、电 化学、农业、生物医学等领域 [13][14][15][16][17] ；②周期性介孔 二 氧 化 硅 ( Periodic Mesoporous Organosilicas ， PMOs)， 其无机骨架内部桥接了有机功能基团，亦 可结合各种有机基团形成双功能或多功能 PMOs， 所形成的 PMOs 中有机-无机组分均匀分布在倍半 硅氧烷骨架(RÓ)3Si-R-Si(OR)3 (R 为有机桥联基团， R为甲基或者乙基等)中，使其具有独特的光学和 电学特性，与传统介孔二氧化硅相比，PMOs 生物 相容性和稳定性更好、细胞毒性更低，且引入不同 的有机基团后 PMOs 的亲、疏水性、酸碱性及空间 效应等都有相应的改变，因此在催化、吸附、生物 医学等领域具有良好的应用前景 [18][19][20][21][22][23][24][25] ；③HPMOs， 具有高比表面积、可调节的孔径、高载药量、高生 物安全性、 高化学/水热稳定性、 良好的生物相容性、 可生物降解性，以及多功能且低密度的有机-无机杂 化框架等特性，兼具 HMSNs 和 PMOs 的优点，在 细胞成像、药物缓控释和药物递送等方面的应用前 景更加广阔 [26][27][28][29] 。 本文主要介绍了三种不同结构的 HPMOs， 详述 了三种制备方法，总结了在肿瘤治疗中的应用，展 望了在医药领域的发展前景和挑战(图 1) 。 图 HPMOs 的制备方法及在肿瘤治疗中的应用 Fig. 1 Preparation of HPMOs and their application in tumor therapy 1 HPMOs 的种类 在 HPMOs 的合成过程中，可以通过改变反应 条件来控制其最终的形态，合成的 HPMOs 按其最 终形态可以分为球形和非球形， 其中球形 HPMOs 按 壳层数不同 [30][31] 又可分为以下三种(图 2)： ①单壳 HPMOs，即为传统意义上的空心结构，由空腔和一 层介孔有机硅壳构成；②蛋黄壳 HPMOs，其结构与 单壳 HPMOs 相比，在空腔中多一个核芯。从结构 来看，可分为核芯是实心球体或者是同样具有介孔 结构的球体，即 蛋黄壳 HPMOs；从组成来看，可分 成核壳材料相同和核壳材料不同的蛋黄壳 HPMOs， 可利用不同的核芯材料制备出功能各异的蛋黄壳 HPMOs。如以金纳米材料 [32] 作为核芯，利用其近红 外光吸收性能和优异的光热转换效率实现化疗-光 热协同治疗；以 Fe3O4 [33] 胶体粒子作为核芯制备的 磁性蛋黄壳 HPMOs， 具有良好的乳液稳定性和可回 收性；③多壳 HPMOs，其结构比单壳 HPMOs 多一 层或几层介孔有机硅壳。多壳 HPMOs 大多通过多 界面重组与转化法合成。 Teng 等 [34] 通过改变蚀刻剂 HF 的浓度成功得到 了单壳 HPMOs 和蛋黄壳 HPMOs。Teng 等 [35] 用界 面重组与转化方法成功制备了壳数可控(1-4)的…”