Initiation at Snails Pace: Design and Applications of Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidene Ligands

Szadkowska, Anna; Grela, Karol

doi:10.2174/138527208786786264

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“…This feature is used to design latent ROMP initiators and catalysts for e.g. ring closing metathesis at elevated temperatures (Szadkowska & Grela, 2008;Burtscher et al, 2006;Vougioukalakis & Grubbs, 2010).…”

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confidence: 99%

cis-Dichlorido(1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)(2-formylbenzylidene-κ²C,O)ruthenium diethyl ether solvate

et al. 2010

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The title compound, [RuCl 2 (C 8 H 6 O)(C 21 H 26 N 2)]ÁC 4 H 10 O, contains a catalytically active ruthenium carbene complex of the 'second-generation Grubbs/Hoveyda' type with Ru in a square-pyramidal coordination, the apex of which is formed by the benzylidene carbene atom with Ru C 1.827 (2) Å. The complex shows the uncommon cis, rather than the usual trans, arrangement of the two chloride ligands, with Ru-Cl bond lengths of 2.3548 (6) and 2.3600 (6) Å , and a Cl-Ru-Cl angle of 89.76 (2). This cis configuration is desirable for certain applications of ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of strained cyclic olefins. The crystalline solid is a diethyl ether solvate, which is built up from a porous framework of Ru complexes held together bystacking and C-HÁ Á ÁCl and C-HÁ Á ÁO interactions. The disordered diethyl ether solvent molecules are contained in two independent infinite channels, which extend parallel to the c axis at x,y = 0,0 and x,y = 1 2 , 1 2 and have solvent-accessible void volumes of 695 and 464 Å 3 per unit cell. Related literature For the synthesis and application of the title compound in ring-opening metathesis polymerization (ROMP), see: Slugovc et al. (2004); Burtscher et al. (2006). For thermally switchable initiators for olefin metathesis polymerization, see: Gstrein et al. (2007); Szadkowska & Grela (2008). For a recent authoritative review on ruthenium-based heterocyclic carbene-coordinated olefin metathesis catalysts, see: Vougioukalakis & Grubbs (2010). Experimental Crystal data [RuCl 2 (C 8 H 6 O)(C 21 H 26 N 2)]Á-C 4 H 10 O M r = 670.66 Tetragonal, P4c2 a = 19.8603 (4) Å c = 15.6582 (7) Å V = 6176.1 (3) Å 3 Z = 8 Mo K radiation = 0.71 mm À1 T = 100 K 0.43 Â 0.25 Â 0.22 mm Data collection Bruker SMART APEX CCD diffractometer Absorption correction: multi-scan (SADABS; Bruker, 2003) T min = 0.78, T max = 0.86 90504 measured reflections 8992 independent reflections 7306 reflections with I > 2(I) R int = 0.058 Refinement R[F 2 > 2(F 2)] = 0.029 wR(F 2) = 0.067 S = 1.01 8992 reflections 322 parameters H-atom parameters constrained Á max = 0.42 e Å À3 Á min = À0.31 e Å À3 Absolute structure: Flack (1983), 4175 Friedel pairs Flack parameter: À0.02 (2) Supplementary data and figures for this paper are available from the IUCr electronic archives (Reference: BT5164). metal-organic compounds m154 Slugovc et al.

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confidence: 99%

cis-Dichlorido(1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)(2-formylbenzylidene-κ²C,O)ruthenium diethyl ether solvate

et al. 2010

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“…Catalytically active transition metal fragments generated by photoinduced dissociation of carbon monoxide from carbonyl complexes for various organic transformations: a) iron carbonyls, [43][44][45][46][47] b) cobalt carbonyls, [48] and c) tungsten carbonyls. [50][51][52][53] these catalysts [55] for polymerizations (Scheme 4) and also for small-molecule transformations (Scheme 5).…”

Section: Photocaged Transition Metal Catalystsmentioning

confidence: 99%

Artificial Light‐Gated Catalyst Systems

2010

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Having control over an entity or even an entire process is arguably the ultimate demonstration of its understanding and it will enable its potential to be fully exploited. With this in mind, chemists have not only been creating and optimizing a myriad of different catalysts for most (relevant) chemical reactions over the past decades, but have recently started to implement controlling elements into the catalyst design. These incorporated gates operate upon exposure to suitable control stimuli, and light represents perhaps the scientifically and technologically most attractive stimulus. In principle, irradiation can thereby induce activity and selectivity in a given catalyst system with high spatial and temporal control, leading to an overall localization and amplification of an optical signal and translation into chemical action. While nature has developed and utilized this concept, in particular in the processes of vision and photomovement, such artificial photocontrolled catalyst systems offer unique opportunities and have high potential for future applications. In this Review, we outline the general concept of light-gated catalysis based on photocaged and also photoswitchable systems, and discuss relevant examples of the past and recent literature.

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“…Die Entwicklung wohldefinierter Katalysatoren auf Rutheniumbasis ermöglichte verschiedene Arten der Olefinmetathese, sowohl Ringschluss-und Kreuzmetathese (RCM und CM) als auch Ringöffnungs-und acyclische Dienmetathesepolymerisationen (ROMP und ADMET), mit nie da gewesener Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen. [54] Auf der Grundlage dieser Entwicklungen gelangen mehreren Arbeitsgruppen Fortschritte bei der Photoinitiierung latenter Versionen dieser Katalysatoren, [55] sowohl für Polymerisationen (Schema 4) als auch für die Umsetzung mit kleinen Molekülen (Schema 5).…”

Section: Photoaktivierbare Organokatalysatorenunclassified

Künstliche lichtgesteuerte Katalysatorsysteme

2010

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Kontrolle über einen Gegenstand oder einen gesamten Prozess auszuüben, ist zweifelsohne der ultimative Beweis für dessen Verständnis und ermöglicht erst die vollständige Nutzung seines Potenzials. Vor diesem Hintergrund haben Chemiker in den vergangenen Jahrzehnten für die meisten (relevanten) chemischen Reaktionen nicht nur eine Vielzahl von Katalysatoren entwickelt und optimiert, sondern vor kurzem auch damit begonnen, Steuerungselemente in das Katalysatordesign einzuführen. Diese integrierten Kontrolleinheiten werden durch Einwirkung geeigneter Stimuli reguliert, wobei Licht aus wissenschaftlicher und technologischer Sicht vermutlich am attraktivsten ist. Bestrahlung kann hierbei prinzipiell sowohl Aktivität als auch Selektivität in einem gegebenen katalytischen System mit hoher räumlicher und zeitlicher Präzision steuern, die zu einer allgemeinen Lokalisierung und Verstärkung des optischen Signals und dessen Umwandlung in chemische Aktivität führt. Während in der Natur dieses Konzept bereits erfolgreich Anwendung findet, im Speziellen beim Sehprozess und bei der Photobewegung, eröffnen derartige künstliche lichtgesteuerte katalytische Systeme einzigartige Möglichkeiten und verfügen über ein hohes Potenzial für zukünftige Anwendungen. In diesem Aufsatz beschreiben wir die grundsätzliche Idee der lichtgesteuerten Katalyse basierend auf photoaktivierbaren und photoschaltbaren Systemen und diskutieren relevante Beispiele aus der älteren und neueren Literatur.

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