In Search of New Sulfur Transfer Agents

Abstract

Dedicated to Professor Dr. L. Horner on the occasion of his 70th birthday.The chemistry of various sulfur-transfer agents is studied. The reaction of aromatic sulfenyl chloride 5 in the presence of imidazole and/or triethylamine gives the aryl disulfides 7 in 14 -85 percent yield, whereas in the case of the corresponding benzylsulfenyl chlorides 9 in the presence of triethylamine and/or caprolactam, both disulfide 10 and benzyl chlorides 11 are formed in 0 -81 percent and 10 -72 percent yield, respectively. Untersuchungen iiber neue Schwefelubertragungs-ReagenzienDie Reaktionen verschiedener Schwefelubertragungs-Reagenzien werden untersucht. Die Reaktionen von aromatischen Sulfenylchloriden 5 ergeben in Gegenwart von Imidazol und/oder Triethylamin die Aryldisulfide 7 mit 14-85% Ausbeute, wahrend bei den entsprechenden Benzylsulfenylchloriden 9 in Gegenwart von Triethylamin und/oder Caprolactam sowohl die Disulfide 10 als auch die Benzylchloride 11 mit 0-81 % bzw. 10-72% Ausbeute entstehen. -iibertragungsreaktionen zwischen 3-Sulfenohydantoinen 18 und Aminen sind fur die Darstellung von unsymmetrischen Sulfenamiden 20 brauchbar (31 -61 Vo Ausbeute). Entsprechende Reaktionen von 23 und 24 mit Piperidin liefern N,N'-Thiodipiperidin (3, X = CH,) mit 71 -80% Ausbeute.

Polysulfonylamine, XXI [1]. Bis(dimesylamino)sulfan und Bis(dimesylamino)disulfan: Darstellung, Eigenschaften und Festkörperstrukturen

“…D iam idosulfane m it elektrophil aktivierenden Substituenten zeichnen sich be kanntlich durch ein hohes reaktives P otential als S20-Ü berträger aus. Beispiele sind N ,N '-T hiodiim idazol [8], N ,N '-T hiodicaprolactam [9], N ,N '-Thio-bis(5,5-dim ethylhydantoin) [9], N ,N '-T hiodiphthalim id [10], N ,N '-T hiodisaccharin [3] sowie die eingangs erw ähnten Bis(diarensulfonylamino)-sulfane [3]. Die R eaktivität dieser V erbindungen w urde durch glatt und qu an titativ ablaufende Transam inierungen m it Piperidin [9,10] und M o r pholin [3,10] belegt.…”

The chemistry of sulfenamides

“…Recently, Sosnovsky reported the effective use of 3-(alkylthio)-, 3-(arylthio)-, and 3-((trichloromethyl)thio)hydantoins as sulfenyl-transfer reagents (eq 17). 41 The transfer reaction appears to be facilitated by a polar solvent, since yields in chloroform are 55-61% while yields from benzene are only 34-37%. Also, N,N'-thiobisamines RSR, where R = piperidyl or morpholinyl, were prepared with N,N-thiodicaprolactam and Ar,Af,-thiobis(5,5-dimethylhydantoin) as sulfenylating reagents.…”

“…50to form the intermediate pyrido[2,l-c][l,2,4]thiadiazolylium salt 52, which then condenses with benzoylacetic acid to form 53, or is hydrolyzed to form 54 (eq 40) 88. Acylation of alkene-and arenesulfenamides with acetic anhydride yields disulfenylamines and acetamides (eq 41).89 However, S-(dialkoxyphosphinothioyl) sulfenamides 55 react readily with various anhydrides 56 to form the N-acylated sulfenamides 57 (eq 42).89 2RSNHR1 + (CH3C0)20 -(RS)sNR1 + CH3C(0)NHR1 + CH3COOH(41) 2P-SNHR + (R C0)20 -(RO)2P-, phenyl, R1 = H, Me, R2 = Me, Ph, CH=CHCOOH…”

Synthesis of Disulfides from the Palladium(0)-Catalyzed Reactions of Sulfenyl Halides and Organostannanes

“…The solvent from the pooled samples 10−13 was evaporated to constant weight in a tared flask and yielded 170 mg (62%) of product. On the basis of recovered sulfenyl chloride, the yield was 73%: 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 7.29 (m, 36 H); 13 C NMR (acetone- d 6 ) δ 69.94, 128.35, 129.12, 129.63, 149.48; mp 158−159 °C [lit . mp 156−157 °C].…”