Improvement of fuel cell anodes using sono-electrochemical methods

Abstract

Για τη σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίων των μετάλλων και μετάλλων χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα μέθοδοι ηχοχημείας και ηχοηλεκτροχημείας. Ταυτόχρονα, με τη δράση των υπερήχων, επιτεύχθηκε διακόσμηση (decoration) τεχνολογικώς ώριμων σκονών ανόδων κυψελών καυσίμων. Οι τροποποιημένες σκόνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην πλευρά της ανόδου κυψελών στερεού οξειδίου και μεμβράνης εναλλαγής πρωτονίων. Στην περίπτωση της ηχοχημικής σύνθεσης, οργανομεταλλικές ενώσεις διαλελυμένες σε οργανικούς διαλύτες αποτέλεσαν τα πρόδρομα υλικά ενώ κατά την ηχοηλεκτροχημική σύνθεση, άλατα μετάλλων σε υδατικό διάλυμμα έδωσαν νανοσωματίδια μετάλλων με τη βοήθεια σταθεροποιητών οργανικής σύστασης.Οι νανοσχηματισμοί οξειδίων των μετάλλων που συντέθηκαν ήταν αυτοί του βολφραμίου, μολυβδαινίου και ρηνίου, ενώ τα νανοσωματίδια μετάλων που συντέθηκαν ήταν αυτά του χρυσού, του χαλκού και της πλατίνας. Κάθε είδος υλικού που προετοιμάστηκε, διακοσμήθηκε τελικώς επί σκόνης μηχανικού μίγματος οξειδίου του νικελίου και τροποποιημένης με γαδολίνιο δημητρίας. Εκτός αυτών, σωματίδια carbon black διακοσμήθηκαν με νανοσωματίδια πλατίνας. Το carbon black αποτελεί μια ενεργοποιημένη μορφή άνθρακα η οποία χρησιμοποιείται κατά κόρον σε μεμβράνες εναλλαγής πρωτονίων. Ως εκ τούτου, ένας από τους κυριότερους στόχους των τεχνικών διακόσμησης που αναπτύχθηκαν σε αυτή τη μελέτη ήταν ο έλεγχος της φόρτισης νανοσχηματισμών επί σωματιδίων σκόνης υποστρώματος. Την ίδια στιγμή, η μέθοδος διακόσμησης ήταν σημαντικό ν' αφήνει αρκετή εκτεθειμένη επιφάνεια διαθέσιμη ώστε να μπορούν να λειτουργούν ως αναμένται στην άνοδο μια κυψέλης καυσίμου.Η ηχοχημεία οφείλει τη δύναμή της στα κύματα υπερήχων τα οποία προκαλούνται εντός ενός υγρού μέσου. Τα κύματα αυτά δημιουργούν κατά τόπους στο υγρό απειροελάχιστες κοιλότητες, οι οποίες αυξομειώνονται περιοδικά με το χρόνο έως ότου φτάνουν σε ένα μέγεθος στο οποίο καταρρέουν. Κατά την κατάρρευση, όλες οι αέριες ουσίες οι οποίες καταλάμβαναν την κοιλότητα εξαναγκάζονται να συσσωρευθούν σε ένα απειροελάχιστο σημείο στο κέντρο της τέως ζώσας κοιλότητας. Σε αυτό ακριβώς το σημείο αναπτύσσονται ιδιαίτερα αυξημένες ποσότητες θερμοκρασίας και πίεσης, και μάλιστα μέσα σε ένα εξαιρετικά βραχύ χρονικό διάστημα. Κάτω από αυτές τις συνθήκες είναι πλέον δυνατόν να συντεθούν νανοϋλικά.Στην ηχοηλεκτροχημεία, εξ άλλου, χρησιμοποιείται η μέθοδος της ηλεκτροαπόθεσης ούτως ώστε να επιτραπεί η σύνθεση και ανάπτυξη σωματιδίων των μετάλων επί της ελεύθερης μεταλλικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου εργασίας. Ακολούθως, αξιοποιείται η δράση του υπερήχου έτσι ώστε να επιτύχει την απόσχιση σωματιδίοων από το ηλεκτρόδιο. Με αυτό τον τρόπο λαμβάνει χώρα η σύνθεση και καθαρών μετάλλων νανομετρικής κλίμακας.Για τη σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίων των μετάλλων του βολφραμίου, του μολυβδαινίου και του ρηνίου χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα οι πρόδρομες ουσίες W(CO)$_6$, Mo(CO)$_6$ και Re$_2$(CO)$_{10}$. Από την άλλη, τα πειράματα που σχεδιάστηκαν με στόχο τη σύνθεση νανοσωματιδίων μεταλλικού χρυσού, χαλκού και πλατίνας συμπεριλάμβαναν αντίστοιχα τις πρόδρομες ουσίες HAuCl$_{4}\cdot$3H$_2$O, CuSO$_{4}\cdot$5H$_2$O και PtCl$_{6}\cdot$H$_{2}$O. Στα υδατικά πρόδρομα διαλύματα πραγματοποιήθηκε επίσης ρύθμιση του pH με την προσθήκη των σχετικών αντιδραστηρίων. Σε κάθε περίπτωση προστέθηκε poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) ως επιφανειοδραστική ουσία η οποία δρα ως ανασταλτικός παραγών ως προς την ανάπτυξη μεγάλων κρυσταλλικών δομών. Ως υλικά προς διακόσμηση χρησιμοποιήθηκαν NiO/GDC και carbon balck, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ακριβώς όπως αγοράσθηκαν από σχετικές εταιρίες σύνθεσης υλικών κυψελών καυσίμων.Τα πειράματα σύνθεσης οξειδίων των μετάλλων έδειξαν ότι η ένταση των υπερήχων όπως και το είδος του οργανικού διαλύτη που χρησιμοποιείται είναι σε θέση να επιδράσουν στην τελική διασπορά μεγέθους όπως επίσης και μορφολογία των δημιουργούμενων νανοσχηματισμών. Την ίδια στιγμή, ο λόγος βάρους πρόδρομης ουσίας και υποστρώματος όπως επίσης η ένταση και διάρκεια του υπερήχουβρέθηκαν να επηρεάζουν την έκταση της φόρτισης των νανοσχηματισμών επί του υποστρώματος. Ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM) χρησιμοποιήθηκε κυρίως για την αναγνώριση του τελικού προϊόντος όπως αυτό προέκυψε σε κάθε προσπάθεια σύνθεσης. Επιπροσθέτως, χαρακτηριστικές νανομορφολογίες εξετάσθκαν με σκεδασμό ηλεκτρονίων επί επιλεγμένων περιοχών (SAED) και έδωσαν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με την νανοκρυσταλλικότητα και στοιχειομετρία όλων των υλικών που συντέθηκαν.Η πειραματική διαδικασία σύνθεσης νανοσωματιδίων των μετάλλων ακολούθησε μια αρχή παλμικής ηλεκτροαπόθεσης ακολουθούμενης από ένα βραχύ διάστημα δράσης υπερήχου. Ο κύκλος αυτός συνεχίστηκε έως ότου επιτευχθεί ένα σχετικά πυκνό κολλοείδες διάλυμα σωματιδίων μετάλλου, τα οποία θα διατηρούσαν το μέγεθός τους και διασπορά λόγω του επιφανειοδραστικού που χρησιμοποιήθηκε. Κολλοειδή διαλύματα ηχοβολήθηκαν κατόπιν μαζί με σκόνη υποστρώματος η οποία βρέθηκε σε αιώρηση. Απεδείχθη ότι τα νανοσωματίδια του κολλοειδούς διαλύματος μπορούν να δικοσμηθούν επί των σωματιδίων της σκόνης υποστρώματος. Στην περίπτωση της πλατίνας χρησιμοποιήθηκε μια άλλη προσέγγιση. Το carbon black βρέθηκε σε αιώρηση εντός του πρόδρομου διαλύματος με αποτέλεσμα κατά τη σύνθεση των νανοσωματιδίων πλατίνας να λάβει χώρα in-situ η διακόσμηση των σωματιδίων carbon black. Εκτός της μικροσκοπίας TEM, η χρήση της δυναμικής σκέδασης του φωτός (DLS) βοήθησε πολύ στο να καθοριστούν οι διάρκειες των επί μέρους παλμών.Όλες οι τιμές φόρτισης των διακοσμήσεων αποφασίσθηκαν με βάση τη βιβλιογραφία. Ο απότερος στόχος ήταν ο καθορισμός μεθόδου που θα μπορούσε να δώσει υλικό με κατάλληλες φορτίσεις έτσι ώστε το ίδιο να χρησιμοποιηθεί σε πειραματικές διατάξεις κυψελών καυσίμου. Επιπροσθέτως, οι διακοσμημένες σκόνες που προετοιμάσθηκαν κατά την παρούσα μελέτη εστάλησαν και δοκιμάστηκαν σε διάταξη θερμοκρασιακά προγραμματιζόμενης αναγωγής \& οξείδωσης (TPR \& TPO). Ως εκ τούτου τα υλικά που συντέθηακν απεδείχθη ότι μπορούν να ενισχύσουν τη διαδικασία υγρής αναμόρφωσης του μεθανίου, του κυριότερου συστατικού του φυσικού αερίου.