Impacts of Chemical Degradation on the Global Budget of Atmospheric Levoglucosan and Its Use As a Biomass Burning Tracer

Abstract

Levoglucosan has been widely used to quantitatively assess biomass burning’s contribution to ambient aerosols, but previous such assessments have not accounted for levoglucosan’s degradation in the atmosphere. We develop the first global simulation of atmospheric levoglucosan, explicitly accounting for its chemical degradation, to evaluate the impacts on levoglucosan’s use in quantitative aerosol source apportionment. Levoglucosan is emitted into the atmosphere from the burning of plant matter in open fires (1.7 Tg yr–1) and as biofuels (2.1 Tg yr–1). Sinks of atmospheric levoglucosan include aqueous-phase oxidation (2.9 Tg yr–1), heterogeneous oxidation (0.16 Tg yr–1), gas-phase oxidation (1.4 × 10–4 Tg yr–1), and dry and wet deposition (0.27 and 0.43 Tg yr –1). The global atmospheric burden of levoglucosan is 19 Gg with a lifetime of 1.8 days. Observations show a sharp decline in levoglucosan’s concentrations and its relative abundance to organic carbon aerosol (OC) and particulate K+ from near-source to remote sites. We show that such features can only be reproduced when levoglucosan’s chemical degradation is included in the model. Using model results, we develop statistical parametrizations to account for the atmospheric degradation in levoglucosan measurements, improving their use for quantitative aerosol source apportionment.

环境介质中左旋葡聚糖记录与植被火燃烧变化研究进展

“…左旋葡聚糖及主要来源 左旋葡聚糖主要来自于植物体纤维素和半纤维素在火燃烧时的高温热裂解 过程 [16,18,23] 。纤维素和半纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是植物体细胞壁 的主要结构成分 [18] ，通常能够占植物体碳含量的 50%以上 [27] 。燃烧温度是影响 左旋葡聚糖生成的主要因素 [28] 。植被火燃烧发生时，燃烧温度升高会伴随着植 物体纤维素的水解、氧化、脱水和裂解等过程 [29] 。燃烧温度低于 300 ℃时，纤 维素经过解聚、脱水、碎片化和氧化等过程，此时左旋葡聚糖产量较低；燃烧温 度在 300 ℃左右时，经过转糖基化键裂、裂变和歧化反应等过程，形成左旋葡 聚糖及其同分异构体半乳聚糖和甘露聚糖 [16,23,30] 。 不同植物体在燃烧时的左旋葡聚糖排放系数(Emission factor，左旋葡聚糖/ 燃料干物质量的比率)存在明显差异 [9,16,31] 。森林火灾等野火燃烧的左旋葡聚糖 A c c e p t e d https://engine.scichina.com/doi/10.1360/TB-2021-1237 排放系数可高达 1000 mg kg -1 以上，泥炭、居民用薪材燃料和牛粪等燃烧的左旋 葡聚糖排放系数可达 500 mg kg -1 左右 [9,31] 。利用实验室燃烧控制燃烧实验得到的 薪材燃烧的左旋葡聚糖排放系数约在 1000 mg kg -1 水平 [32] ；除植物体纤维素外， 尽管有报道包括褐煤 [33] 和煤燃烧 [34] 等也会排放左旋葡聚糖，但煤燃烧的排放系 数大多低于 10 mg kg -1 [31] ，比植物体纤维素燃烧的排放系数低了 1-3 个数量级。 据估算，燃煤对中国北方地区 PM 2.5 中左旋葡聚糖的贡献在 0.5%以下 [34] 。 基于 GEOS-Chem 全球三维化学输运模型(GEOS-Chem global 3-D chemical transport model)模拟结果表明，全球每年的左旋葡聚糖排放量约为 3.8 Tg，其中 森林火灾等野火燃烧排放约为 1.7 Tg，秸秆焚烧等生物燃料排放约为 2.1 Tg [31] 。 中国区域 2014 年的左旋葡聚糖排放量大约为 145 Gg [32] 。然而，模型模拟主要是 依据生物质燃烧源排放系数和生物质燃烧量的估算，结果存在较大的不确定性。 比如，在充分考虑大气降解的情况下，依据 GEOS-Chem 模型模拟得到的青藏高 原地区大气中左旋葡聚糖含量可高达 50-100 ng m -3 (若不考虑大气降解，则远超 过 100 ng m -3 ) [31] ，比实际野外观测结果高了约 1-2 个数量级 [35,36] 。 图 1(网络版彩色) 不同植被火燃烧产生的左旋葡聚糖及其同分异构体比率 (数据 主要来自参考文献 [31,33,[37][38][39] different fire emissions. [31,33,[37][38][39] . 不同种类生物质燃烧产生的左旋葡聚糖及其同分异构体之间的比率存在明 显差异 [30,38,40] (图 1) 。通常，秸秆等农残物燃烧的左旋葡聚糖/甘露聚糖比率要 高于左旋葡聚糖/半乳聚糖，树木燃烧的左旋葡聚糖/甘露聚糖比率要低于左旋葡 聚糖/半乳聚糖 [34] ；不同树木种类之间三种同分异构体的比率也有差异，比如硬 木燃烧的左旋葡聚糖/甘露聚糖比率要高于软木 [41] 。结合其它数据资料，三种同 分异构体的比率能够被用于区分植被火燃烧源的种类…”

“…[31,33,[37][38][39] . 不同种类生物质燃烧产生的左旋葡聚糖及其同分异构体之间的比率存在明 显差异 [30,38,40] (图 1) 。通常，秸秆等农残物燃烧的左旋葡聚糖/甘露聚糖比率要 高于左旋葡聚糖/半乳聚糖，树木燃烧的左旋葡聚糖/甘露聚糖比率要低于左旋葡 聚糖/半乳聚糖 [34] ；不同树木种类之间三种同分异构体的比率也有差异，比如硬 木燃烧的左旋葡聚糖/甘露聚糖比率要高于软木 [41] 。结合其它数据资料，三种同 分异构体的比率能够被用于区分植被火燃烧源的种类 [33,34,41] 。但需要注意，甘露 聚糖和半乳聚糖占脱水单糖的比例较低，在远离植被火燃烧源的极地、海岛或深 海沉积物中其含量可能会低于检出限 [23,42] ；且燃烧状态(焖烧或明火)和燃烧温 度也会对三种同分异构体的比率产生影响 [30,34] 。此外，左旋葡聚糖/黑碳比率也 能够在一定程度上反映植被燃烧源的变化，通常高值指示野火燃烧，低值指示人 为秸秆焚烧或薪材燃烧 [43,44] [23,31,35,36,39,40,[45][46][47][48][49][50][51][52][53][54][55][56][57][58][59][60][61] ) 、雪冰 [8,24,44,[62][63][64][65][66][67][68][69][70][71][72][73][74]…”

“…左旋葡聚糖主要附着或镶嵌在烟尘颗粒上进行传输 [23] ，约 90%的左旋葡聚 糖集中在粒径小于 2.5 μm 的烟尘颗粒上 [40,49,50] 。 气溶胶中左旋葡聚糖含量会随采 样地点、时间、颗粒物粒径、分析方法等差异而变化 [40,41,45,48,49,55,82] ，通常在城 镇和农村居民生活区左旋葡聚糖含量较高，高山地区次之，在海洋和极地地区较 低 [35,41,47,53,55,58,59] (图 2) 。 全球而言， 观测和模拟的气溶胶中左旋葡聚糖含量存在明显的空间分布差异。 观测结果显示左旋葡聚糖含量高值主要在中纬度地区(图 2) ，向极地和赤道地 区逐渐降低 [31,47] 。 海洋大气中的左旋葡聚糖含量随到大陆海岸线的距离增加而逐 渐降低 [47,52,83] 。形成左旋葡聚糖这种空间分布格局的主要原因，一方面在于左旋 葡聚糖是一种水溶性成分， 在传输过程中会因降水洗脱或烟尘颗粒的重力作用发 生沉降 [47,68,70] ；另一方面也因为左旋葡聚糖在大气中会与硝酸根、臭氧、羟基自 由基等活性基团发生化学反应而损耗 [84] 。根据 GEOS-Chem 模型估算，大气中约 81.5%的左旋葡聚糖因化学反应损耗，约 18.4%的左旋葡聚糖沉降到地表，全球 大气中左旋葡聚糖存量约为 19 Gg [31] 。 尽管基于 GEOS-Chem 模型模拟结果显示左旋葡聚糖的大气寿命平均约为 1.8 天 [31] ，但观测证据表明，由于主要气象参数等的区域差异，左旋葡聚糖的大 气寿命通常可在数小时至数十天以上， 能确保其进行区域甚至全球尺度的扩散传 输。譬如，环北极高纬度地区植被火燃烧烟尘能够在数天内被大气环流传输至北 极地区并形成"北极烟雾(Arctic smoke)…”

“…烧事件 [40,55,56] ，且可指示火燃烧的月和季节变化特征 [41,56,82,85] 。北半球观测的气 A c c e p t e d https://engine.scichina.com/doi/10.1360/TB-2021-1237 [45,86] ，植被火燃烧烟尘气溶胶能够通过喜马拉雅山的高 山峡谷侵入青藏高原腹地 [19] ，导致高原内部站点(如纳木错，海拔 4730 m)出 [31,35,[39][40][41][47][48][49][51][52][53]56,57,60,83,85,87]…”

“…Figure 3 (a) Variations of levoglucosan in northern hemisphere continental sites [31,35,[39][40][41][47][48][49][51][52][53]56,57,60,83,85,87] and (b) Chichi-Jima Island in the Pacific during Jan 2001-Feb 2004 [51] .…”