Planar-to-Planar Chirality Transfer in the Excited State. Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctenes Sensitized by Planar-Chiral Paracyclophane

Abstract

Photochemical planar-to-planar chirality transfer was effected by using (R)-[10]paracyclophane-12-carboxylates as a planar-chiral sensitizer and (Z)-cyclooctene and (Z,Z)-1,5-cyclooctadiene as prochiral substrates to give a planar-chiral (E)- and (E,Z)-isomer in up to 44% and 87% enantiomeric excess, respectively, the latter of which being the highest ever reported for a sensitized photochirogenic reaction.

Enantioselective Catalysis of Photochemical Reactions

“…[12] Benzoates of chiral alcohols, such as pyromellitate derivatives 2 a [13] and 2 b, [14] binaphthalene and bisanthracene derivatives with axial chirality, such as 1,1'-bis(2,10-dicyanoanthracene) (3), [15] and cyclodextrin derivatives of benzoic acid esters, such as b-cyclodextrin 4, [16] represent further typical arene photocatalysts. In addition, benzoate 5 [17] exhibiting planar chirality and naphthalene dicarboxylates such as 6 [14] play an important role ( Figure 3).…”

Catalytic Supramolecular Photochirogenesis

“…Inoue and coworkers have studied the enantiodifferentiating photoisomerization of (Z)-cyclooctene 1Z and (Z,Z)-1,5-cyclooctadiene 3ZZ sensitized by planar-chiral paracyclophanes 55a,b ( Figure 4) [9] to realize the planar-to-planar chirality transfer in the excited state. Differing from the conventional pointchiral sensitizers studied previously, the decamethylene bridge in planar-chiral sensitizer 55 effectively shields one of the enantiotopic faces of the paracyclophane sensitizer to render the excited-state interaction with the more enantiotopic face-selective substrate.…”

Enantioselektive Katalyse photochemischer Reaktionen

“…[12] Als typische Arene spielen daneben Benzoesäure-ester chiraler Alkohole, wie etwa die Pyromellitsäureester 2 a [13] und 2 b, [14] axial-chirale Binaphthalin-oder Bisanthracenderivate, wie 1,1'-Bis(2,10-dicyanoanthracen) (3), [15] Ester 4 von b-Cyclodextrin, [16] der planar chirale Benzoesäureester 5, [17] sowie Naphthalindicarbonsäureester, wie 6, [14] eine bedeutende Rolle (Abbildung 3). Entscheidend für den Erfolg dieser Katalysatoren ist ihre Eigenschaft, mit dem Substrat einen angeregten Komplex (Exciplex) [18] zu bilden, aus dem heraus die enantioselektive Photoreaktion erfolgt.…”

“…[28] In ähnlicher Weise führte die Optimierung der Reaktionsbedingungen für die E/Z-Isomerisierung von (Z,Z)-1,5-Cyclooctadien (14) in Gegenwart des Benzoesäu-reesters 5 zwar zu einem hohen Enantiomerenüberschuss zugunsten des Produkts 15, aber der Umsatz zum Produkt war sehr gering (E/Z = 2:98). [17] Eine enantioselektive Photocycloaddition wurde zum ersten Mal 1990 durch Einsatz von chiralen Binaphthalinen oder Bisanthracenen in einer Triplex-Diels-Alder-Reaktion realisiert. [15] Dabei entstand Produkt 16 oder sein Enantiomer unter Katalyse durch Anthracen 3, wobei der beste Enantiomerenüberschuss 23 % ee betrug und Ausbeuten zwischen 5 und 45 % erzielt wurden (Abbildung 4).…”