O- and C-Perfluoroalkylations of Phenol System with (Perfluoroalkyl)phenyliodonium Triflates

Abstract

The reaction of FITS reagents with the phenols bearing bulky substituents at C-positions yielded O- and C-perfluoroalkylation products whose ratios were dependent on the steric bulkiness of the substituents or the perfluoroalkyl groups and the reaction temperature.

Introduction of Fluorine and Fluorine‐Containing Functional Groups

“…Aryl perfluoroalkyliodonium chloride reagents were developed for the perfluoroalkylation of thio and seleno nucleophiles by Yagupolskii et al 444. The chloride was subsequently exchanged for the less‐coordinating triflate counterion, thereby resulting in the more electrophilic FITS (perfluoroalkylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate) reagent for the perfluoroalkylation (Scheme ) of carbanion nucleophiles,445 arenes,446 thiophenols and thiols at the sulfur atoms,335 substituted phenols at the oxygen atoms,447 alkynes,448 and alkylenol ethers at the carbon atoms449 as described by Umemoto et al. Additionally, alkenes can be perfluoroalkylated with the FITS reagent to afford perfluoroalkyl olefins 450.…”

Exploration of fluorination reagents starting from FITS reagents

“…The C/O ratio varied on the reaction temperature. With bulky phenols, O-and C-perfluoroalkylation occurred [24]. FITS undertook a substitution reaction or an addition reaction of Rf + with a nucleophile on an alkene and alkadiene to give a substitution or addition product [20].…”

Einführung von Fluor und fluorhaltigen funktionellen Gruppen

“…[432] Perfluoralkylübergangsmetallkomplexe reagieren mit Alkinen, [433] Dienen und Allylhalogeniden [434] sowie Propargyl- halogeniden [435] zu den entsprechenden perfluoralkylierten Alkenen und Allenen. [444] Umemoto et al erhielten später durch Austausch von Chlorid gegen das weniger koordinierende Triflat-Gegenion das elektrophilere Reagens FITS (Perfluoralkylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat) zur Perfluoralkylierung (Schema 103) von Carbanion-Nucleophilen, [445] Arenen, [446] Thiophenolen und Thiolen am Schwefelatom, [335] substituierten Phenolen am Sauerstoffatom, [447] Alkinen [448] und Alkylenolethern am Kohlenstoffatom. Prakash et al berichteten über die ähnliche Alkoxid-induzierte Freisetzung von Perfluoralkyl-Anionen aus Pentafluorethylphenylsulfonreagentien, deren Umsetzung mit Carbonylverbindungen und Iminen mit 50-99 % Ausbeute verläuft (Schema 102).…”

“…Nucleophile Reagentien wie die Perfluoralkylderivate von Lithium, [436] Magnesiumbromid, [437] Calcium, [438] Zinn, [439] Trimethylsilan [440] und Zink (mit einem Palladium-oder Nickelkatalysator) [434,441] wurden verwendet, bevor Dolbier et al TDAE/Perfluoralkylhalogenid als Reagens zur direkten und zweckmäßigen Perfluoralkylierung von Aldehyden, Ketonen, Iminen, Disulfiden und Diseleniden entwickelten (Schema 102), [442] [443] Arylperfluoralkyliodoniumchloride wurden von Yagupolskii et al als Reagentien für die Perfluoralkylierung von Thio-und Selenonucleophilen entwickelt. [444] Umemoto et al erhielten später durch Austausch von Chlorid gegen das weniger koordinierende Triflat-Gegenion das elektrophilere Reagens FITS (Perfluoralkylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat) zur Perfluoralkylierung (Schema 103) von Carbanion-Nucleophilen, [445] Arenen, [446] Thiophenolen und Thiolen am Schwefelatom, [335] substituierten Phenolen am Sauerstoffatom, [447] Alkinen [448] und Alkylenolethern am Kohlenstoffatom. [449] Außerdem kçnnen Alkene mit FITS zu Perfluoralkylalkenen umgesetzt werden.…”