In Silico Tandem Mass Spectrometer: an Analytical and Fundamental Tool

Abstract

In this article, we summarize some aspects of the recently developed computational approach to model and predict collision induced dissociation mass spectra. In particular, we describe how initial conditions can be set to model fragmentation conditions and then obtain different results from the analysis of an ensemble of reactive trajectories. This approach was studied and validated on different systems, from small organic molecules to large biomolecules. Recently an iterative procedure was proposed to increase the fragmentation sampling, reducing computational time and providing a more comprehensive fragmentation pattern. All these fundamental developments are at the basis of the application of this approach to analytical problems. One important and possible outcome will be in creating an in silico data base which will be an useful complement to the experimental ones. This is discussed within other possible future outlooks.

Estudo computacional da reatividade e do mecanismo de fragmentação de butirolactonas e derivados

“…32 A espectrometria de massas desempenhou um papel fundamental nas últimas décadas na análise e identificação de pequenas moléculas, 33 sendo responsável por definir biomarcadores para o diagnóstico de diversas doenças. 34 Para isto, as compilações de espectros de massas em bibliotecas atuam como suporte na identificação dos produtos químicos detectados. 33 Neste sentido, foi desenvolvido o banco de dados gratuito GNPS (Global Natural Products Social Molecular Networking), que visa auxiliar no compartilhamento e organização de dados de espectrometria de massas em tandem (EM/EM) para produtos naturais.…”

“…36 Softwares de química quântica surgem como métodos de obtenção de espectros de massas IE in sílico 33 , que podem auxiliar na identificação de estruturas dos reagentes e produtos, como também suas específicas vias de reações. 34 Exemplo destes softwares é o Quantum Chemical Electron Ionization Mass Spectrometry (QCEIMS), que foi desenvolvido para calcular os íons-fragmentos dentro dos intervalos de reação e vem sendo utilizado com eficácia para prever corretamente os espectros de massas em EI para compostos orgânicos. 23,33 Simulações de dinâmica molecular como a que Carrà e Spezia realizaram 34,36 e o método desenvolvido por Cautereels et al (2016), intitulado de Quantum Chemical Mass Spectrometry for Materials Science (QCMS 2 ), 23 forneceram importantes informações sobre as fragmentações, auxiliando na determinação das vias de reações e das estruturas dos produtos, sendo capaz de atribuir os principais picos observados nos espectros experimentais, identificar impressões digitais capazes de diferenciar isômeros, 23,34,36 e avaliar o processo de próton móvel em algumas moléculas.…”

“…34 Exemplo destes softwares é o Quantum Chemical Electron Ionization Mass Spectrometry (QCEIMS), que foi desenvolvido para calcular os íons-fragmentos dentro dos intervalos de reação e vem sendo utilizado com eficácia para prever corretamente os espectros de massas em EI para compostos orgânicos. 23,33 Simulações de dinâmica molecular como a que Carrà e Spezia realizaram 34,36 e o método desenvolvido por Cautereels et al (2016), intitulado de Quantum Chemical Mass Spectrometry for Materials Science (QCMS 2 ), 23 forneceram importantes informações sobre as fragmentações, auxiliando na determinação das vias de reações e das estruturas dos produtos, sendo capaz de atribuir os principais picos observados nos espectros experimentais, identificar impressões digitais capazes de diferenciar isômeros, 23,34,36 e avaliar o processo de próton móvel em algumas moléculas. 36,37 Estas novas tecnologias são úteis nas investigações de proteômicas, glicômicas, lipidômicas e genômica (ciências "omicas"), pois devido à falta de informações sobre as fragmentações, que são necessárias para a identificação de analitos, a espectrometria de massas in sílico surge como instrumento apoiador nos avanços futuros do campo de espectrometria de massas.…”

“…36,37 Estas novas tecnologias são úteis nas investigações de proteômicas, glicômicas, lipidômicas e genômica (ciências "omicas"), pois devido à falta de informações sobre as fragmentações, que são necessárias para a identificação de analitos, a espectrometria de massas in sílico surge como instrumento apoiador nos avanços futuros do campo de espectrometria de massas. 34,38 Assim, a construção de bancos de dados in sílico EM/EM pode complementar os resultados experimentais e ser primordial na expansão da classe de compostos analisados por esta técnica. 34 Mesmo com esforços para utilizar a química quântica na previsão e a atribuição de espectros de massas, a natureza dos processos nos quais se baseiam dificultam a reprodução sistemática e popularização desses cálculos.…”

“…34,38 Assim, a construção de bancos de dados in sílico EM/EM pode complementar os resultados experimentais e ser primordial na expansão da classe de compostos analisados por esta técnica. 34 Mesmo com esforços para utilizar a química quântica na previsão e a atribuição de espectros de massas, a natureza dos processos nos quais se baseiam dificultam a reprodução sistemática e popularização desses cálculos. 23 Existe uma dificuldade em se utilizar modelos para a previsão de espectros de massas de métodos de ionização branda, uma vez que as análises dependem da dissociação por colisão.…”