cis‐ und trans‐1‐Isopropyl‐cyclohexanol‐(3)

Abstract

HUCKEL und THIELE Jahrg. 94 saure zu. Dabei bilden sich zwei klare Schichten aus. Die organische, dunkelgelbe Schicht wird von der leichteren hellblaulichen Wasserphase abgetrennt und unter Nz in ein 400-ccm-Schlenk-Rohr iibergefuhrt. Nach dem Abziehen des Losungsmittels hinterbleibt ein dunkelbraunes 61, das man i. Hochvak. destilliert. Zwischen 80 und 1 lo" geht Aceryl-cyclopenradienyl-chrom-nifros~l-dicur~onyl als tiefrote Fliissigkeit iiber. Ausb. 905 mg (75 % d. Th.). Der Komplex ist in allen organischen Losungsmitteln gut Ioslich. Bei starker Unterkiihlung la& sich die Substanz zu einer nadelig kristallinen Masse vom Schmp. 27-28" verfestigen. nts 1.634. CgH7NOsCr (245.1) Ber. C 44.09 H 2.87 N 5.71 Cr 21.21 Gef. C 44.08 H 2.88 N 5.71 Cr 20.89 Mol.-Gew. 230 (kryoskop. in Benzol) 2.4-Dinirrophenylhydraron: Aus den Komponenten in athanol. Losung tiefrote Kristalle C~5HllN507Cr (425.3) Ber. C 42.35 H 2.60 N 16.47 Gef. C 41.89 H 2.88 N 15.87 vom Zen.-P. 200" (nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Athanol/Essigester 2: I). WALTER HUCKEL und KLAUS THIELE cis-und tvans-l-Isopropyl-cyclohexanol-(3)Die cis-trans-isomeren I-Isopropyl-cyclohexanole-(3) wurden erstmalig rein gewonnen. Der in der Literaturl) beschriebene Weg liefert ein 94% &-Form enthaltendes Gemisch. Durch Reduktion von I-Isopropyl-cyclohexanon-(3) entstehen nach den verschiedenen Verfahren, von denen LiAIH4 als am meisten stereospezifisches Reagenz 95 % cis-Form liefert, die Isomeren in unterschiedlichen Mengenverhlltnissen. Die Trennung der Isomeren erfolgte durch Destillation. In ihren Eigenschaften unterscheiden sie sich am auffalligsten durch die Dielektrizitatskonstanten; ihre Viskositaten sind ungewohnlich hoch. Die Athanolyse der p-Toluolsulfonate verlauft ein wenig rascher a h die der cisfrons-isomeren I-Methyl-cyclohexanoI-(3)-Derivate; es bildet sich dabei aus der cis-Form weniger, aus der from-Form mehr Kohlenwassentoff als dort. cis-und trans-l-Isopropyl-cyclohexanol-(3) benotigten wir fur unsere Arbeiten uber Konstellationsanalyse. Die Isomeren sind in reinern Zustande bisher unbekannt. 1-1sopropyl-cyclohexano1-(3) ist von A. W. CROSSLEY und W. R. PRATT~) durch Reduktion von 3-Chlor-l-isopropyl-cyciohexen-(3)-on-(5) mit Natrium in feuchtem Ather erhalten worden; auf seine cis-trans-Isomerie haben diese Forscher nicht geachtet. Wie wir jetzt feststellen konnten, erhalt man auf diese Weise ein 94 % der cis-Form enthaltendes Reaktionsprodukt. Das trans-Isomere kann daraus durch Oxy-1)

Preparation and reactions of .beta.-chloro-.alpha.,.beta.-unsaturated ketones

“…Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were determined on a Varian T-60 spectrometer (in 6 units with tetramethylsilane as internal reference). The ether was evaporated and the residue distilled to give 19.4 g (20%) of bromoenone 5 (bath temperature 135', 0.2 mm) as a colorless oil: ir (film) 4.50, 6.00,6.19 p; NMR (CC14) 6 (2). Mass spectra are given as mle with the relative intensity in parentheses.…”

“…The infrared (ir) spectra were recorded on a Perkin-Elmer 137 infrared spectrophotometer, Mass spectra (MS) were obtained on a MS-12 mass spectrometer. After a 60-min reflux, the solvent was evaporated and the residue was distilled to give 29.1 g (75.5%) of chloroenone 2 as a colorless oil, bp 152' (3 mm): ir (film) 4.46,5.95, 6.17 p; NMR (CC4) 6 Other P-chloroerrones prepared using this general procedure had the following physical proper tie^. Microanalyses were performed by the University of California Microanalytical Laboratory, Berkeley, Calif. Preparative and analytical gas-liquid chromatography (GLC) was carried out on an Aerograph Model A 90-P3 gas chromatograph using the following stainless steel (10 ft X 0.25 in.)…”

“…columns: column A, 15% NPQS: column B, 5% SE-30; column C, 10% NPGS; column D, 10% FFAP. (25) The crystalline pot residue from the distillation (10.0 g) was recrystallized from ethyl acetate to give the bisoxalate 39, mp 159-161': ir (Nujol) 5.62, 5.95, 6.80, 9.10 p; NMR (CDC13) 6 In a similar reaction of methyl dimedone (10.0 g, 65 mmol) and oxalyl chloride (20.6 g, 162 mmol) in benzene (30 ml), the higher boiling chlorooxalate 40 was obtained, bp 107' (1.2 mm): ir (CHCls) 5,37,5.67,5.95, 6.15 p; NMR was identical with that of bisoxalate 39. Acetyl chloride (3.3 g, 42 mmol) was added to a suspension of dione I*' (5.0 g, 28 mmol) in chloroform (30 ml 3-Bromo-2-( 2-cyanoethyl)-5-methylcyclohex-2-en-l-one (5).…”

“…Acetylacetone (29, 5.0 g, 50 mmol) in chloroform (15 ml) was treated with oxalyl chloride (12.7 g, 100 mmol) and the resulting solution was refluxed for 15 min. Gas chromatography (column B, 150') showed one component at retention time 4.0 min: ir (film) 5.92,6.23,6.40,6.90, 7.75 p; NMR (CCW 6 (Z)-2-Chloromethylene-4a-methyl-4,4a,5,6,7,8-hexahydronaphthalen-2(3H)-one (35). bp 42' (11 mm)].…”

“…[2][3][4][5][6] Dimedone (6) reacts with oxalyl chloride (2.5 equiv) in refluxing chloroform to afford P-chloroenone 7 in 91% yield. In this paper, we report a successful solution to this problem, using a method which appears to be generally applicable and which, in many cases, gives higher yields than do the standard methods.…”