Hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol in continuous system without hydrogen addition over Cu-Ni catalysts

Freitas, Isabelle C.; Manfro, Robinson L.; Souza, Mariana M.V.M.

doi:10.1016/j.apcatb.2017.08.030

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“…In another study,S ouza and co-workers studied the impact of metal-metal interactions, as well as the role of acidic supports for NiCu-catalyzed CTH-I of glycerol. [41] They confirmed that bimetallic NiCu/Al 2 O 3 and NiCu/ZSM-5o utperformed monometallic catalysta dmixtures in terms of conversion and selectivity to 1,2-PDO. Specifically,b imetallic catalysts display about 90 %c onversiona t2 50 8Cu nder 4.0 MPa N 2 ,w ithaselectivityt owards 1,2-PDO of 15-25 %a s conversion proceeds.…”

Section: Cth-i Routementioning

confidence: 64%

Catalytic Transfer Hydrogenation of Biomass‐Derived Substrates to Value‐Added Chemicals on Dual‐Function Catalysts: Opportunities and Challenges

et al. 2018

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Aqueous‐phase hydrodeoxygenation (APH) of bioderived feedstocks into useful chemical building blocks is one the most important processes for biomass conversion. However, several technological challenges, such as elevated reaction temperature (220–280 °C), high H2 pressure (4–10 MPa), uncontrollable side reactions, and intensive capital investment, have resulted in a bottleneck for the further development of existing APH processes. Catalytic transfer hydrogenation (CTH) under much milder conditions with non‐fossil‐based H2 has attracted extensive interest as a result of several advantageous features, including high atom efficiency (≈100 %), low energy intensity, and green H2 obtained from renewable sources. Typically, CTH can be categorized as internal H2 transfer (sacrificing small amounts of feedstocks for H2 generation) and external H2 transfer from H2 donors (e.g., alcohols, formic acid). Although the last decade has witnessed a few successful applications of conventional APH technologies, CTH is still relatively new for biomass conversion. Very limited attempts have been made in both academia and industry. Understanding the fundamentals for precise control of catalyst structures is key for tunable dual functionality to combine simultaneous H2 generation and hydrogenation. Therefore, this Review focuses on the rational design of dual‐functionalized catalysts for synchronous H2 generation and hydrogenation of bio‐feedstocks into value‐added chemicals through CTH technologies. Most recent studies, published from 2015 to 2018, on the transformation of selected model compounds, including glycerol, xylitol, sorbitol, levulinic acid, hydroxymethylfurfural, furfural, cresol, phenol, and guaiacol, are critically reviewed herein. The relationship between the nanostructures of heterogeneous catalysts and the catalytic activity and selectivity for C−O, C−H, C−C, and O−H bond cleavage are discussed to provide insights into future designs for the atom‐economical conversion of biomass into fuels and chemicals.

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Section: Cth-i Routementioning

confidence: 64%

Catalytic Transfer Hydrogenation of Biomass‐Derived Substrates to Value‐Added Chemicals on Dual‐Function Catalysts: Opportunities and Challenges

et al. 2018

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“…Copper is known for its poor hydrogenolytic activity towards C-C bond but it is an efficient catalyst for C-O bond hydrogenation and dehydrogenation reactions. In fact, different publications using Cu as a metallic active phase on different supports (ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZSM-5, ZnO, SiO 2 ) have shown 1,2-PDO as a principal product [10][11][12][13][14].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…Although Cu has been used as an active phase on several support with different physicochemical properties [10][11][12][13][14], its use on activated carbon has only been as a promoter of Pt for glycerol oxidation [29]. Therefore, the present work investigates the effect of thermal treatment of activated carbon as supports for copper catalysts for glycerol conversion.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Thermal Modification Effect on Supported Cu-Based Activated Carbon Catalyst in Hydrogenolysis of Glycerol

et al. 2020

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Glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol (1,2-PDO) was performed over activated carbon supported copper-based catalysts. The catalysts were prepared by impregnation using a pristine carbon support and thermally-treated carbon supports (450, 600, 750, and 1000 °C). The final hydrogen adsorption capacity, porous structure, and total acidity of the catalysts were found to be important descriptors to understand catalytic performance. Oxygen surface groups on the support controlled copper dispersion by modifying acidic and adsorption properties. The amount of oxygen species of thermally modified carbon supports was also found to be a function of its specific surface area. Carbon supports with high specific surface areas contained large amount of oxygen surface species, inducing homogeneous distribution of Cu species on the carbon support during impregnation. The oxygen surface groups likely acted as anchorage centers, whereby the more stable oxygen surface groups after the reduction treatment produced an increase in the interaction of the copper species with the carbon support, and determined catalytic performances.

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“…No obstante, esto, se han utilizado métodos de coprecipitación [66,[181][182][183], deposición-precipitación [184][185][186] e intercambio iónico [174,187]. En el estudio de catalizadores de Cu, se han empleado soportes basados en óxidos tales como γ-Al2O3 [168,171,173,177,180,188,189], SiO2 [66,90,184,190,191], ZnO [50,62,183], TiO2 [177,192], MgO [185] y Cr2O3 [80], zeolitas del tipo Y [182] y HZSM-5 [193], sílices mesoporosas (HSM) [175], SBA-15 [176] e hidrotalcitas [181,193].…”

Section: Cobreunclassified

“…Para los soportes ácidos, como ZnO [50,62,183], Cr2O3 [80], γ-Al2O3 [168,171,173,177,180,188,189], y las zeolitas del tipo Y [182], se ha reportado que los sitios ácidos del soporte favorecen la deshidratación del glicerol a AcOH que luego se hidrogena sobre los sitios metálicos del Cu, aunque la fase activa de Cu también genera la ruptura del enlace C-O.…”

Section: Cobreunclassified

Procesos catalíticos para biorrefinerías: conversión de glicerol para la producción de biopropilenglicol

Gatti¹

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Esta tesis plantea la preparación y caracterización de catalizadores para la conversión de glicerol a biopropilenglicol. En el capítulo 1 se presentan conceptos básicos de biomasa, su transformación y la posibilidad, a partir de ella, de sustituir algunos de los productos químicos derivados del petróleo que la sociedad utiliza actualmente. En este marco, es interesante plantear la utilización del glicerol como recurso proveniente de la biomasa obtenido a partir de la producción de biodiesel. El 1,2-propilenglicol (1,2-PG) es tradicionalmente obtenido por hidratación del óxido de propileno (OP), compuesto que se obtiene vía petroquímica. El proceso de transformación del glicerol para producir 1,2 PG generaría un reemplazo de procesos de síntesis petroquímicos por procesos que valorizan fuentes renovables. El precio del 1,2-PG en el mercado es mucho mayor que el precio del glicerol, lo cual estimula el desarrollo de un nuevo proceso químico que permita la producción de 1,2-PG a partir del glicerol. Además, debido a que actualmente Argentina no produce 1,2-PG, sino que debe importarlo en su totalidad, este nuevo proceso permitiría un mayor desarrollo productivo nacional. En el capítulo 2 se presenta la revisión bibliográfica, que aborda todo lo relativo a la reacción química de hidrogenólisis, los mecanismos de reacción, los catalizadores empleados y sus propiedades; destacando el efecto de las condiciones operativas empleadas, así como también estudios vinculados a la cinética y estabilidad de los catalizadores. En el capítulo 3 se detallan los materiales empleados (reactivos, solventes, gases, indicadores, ácidos y bases) para llevar a cabo el estudio experimental de la presente tesis. Se describen los equipos de reacción empleados y las técnicas experimentales de preparación y caracterización de los catalizadores (AAS, TPR, BET, DRX, TEM, Titulación potenciométrica, XPS, Raman, EXAFS, etc.), y la metodología empleada para la cuantificación de los resultados experimentales. Además se presentan las ecuaciones empleadas en los cálculos realizados. En la revisión bibliográfica, capítulo 2, queda demostrada la importancia de la estabilidad del soporte en las condiciones de reacción en fase líquida a temperaturas entre 150-260 °C, altas presiones entre 20-80 bar y la presencia de agua líquida. En el capítulo 4 se muestran los resultados de la preparación de soportes del tipo silíceos-carbonosos mediante la técnica sol-gel. Esta técnica permite el diseño de estructuras nano y mesoporosas con características texturales controladas, tales como el tamaño y tipo de poros y la superficie específica. Las propiedades ácido-base del soporte fueron evaluadas empleando varias técnicas que se complementan entre sí: la titulación potenciométrica, la reacción de descomposición de isopropanol y la titulación de Boehm. Con el objetivo de evaluar la estabilidad de los soportes en las condiciones hidrotérmicas de la reacción de hidrogenólisis en fase líquida, los materiales SC, C y SiO2 fueron tratados en agua caliente a diferentes temperaturas. Se caracterizaron las muestras de soportes por análisis termogravimétrico (TPO/TGA), análisis térmico diferencial (ATD), adsorción-desorción de N2 (BET), difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de fotoelectrones (XPS) y espectroscopía Raman. En el capítulo 5 se presenta el análisis realizado para verificar la ausencia de resistencias externas e internas a la transferencia de materia y energía. En este capítulo también se presentan los resultados de los ensayos de reacción, con catalizadores de Ru, Ni y Cu, para seleccionar la fase metálica de los estudios posteriores. En el capítulo 6 se presenta un estudio de los catalizadores de Ni preparados a partir de tres precursores de Ni; NiCl2.6H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O y Ni(NO3)2.6H2O. En primera instancia se estudian los diferentes pretratamientos, considerando que el precursor empleado, las temperaturas, atmósferas y tiempos de los tratamientos afectan al catalizador final. Posteriormente se estudia el efecto del precursor de níquel, para seleccionar el catalizador que conduce a mayor nivel de conversión y selectividad a 1,2-PG. Luego, para el precursor seleccionado, se procede a evaluar el efecto del soporte, considerando para este análisis los soportes C, SiO2, además del SC. Finalmente, con el catalizador de Ni/SC, se estudia el efecto de las principales variables operativas de la reacción de hidrogenólisis y se analizan los cambios estructurales que sufre el catalizador luego de la reacción. En el capítulo 7 se estudia la funcionalización del soporte SC empleando la técnica de oxidación con HNO3, dado que se logran elevados niveles de acidez con bajas pérdidas de masa de carbón. Se caracterizan las propiedades estructurales y ácidas y se correlacionan con las variables operativas de la funcionalización. Finalmente se compara la actividad de los catalizadores preparados con los soportes SC funcionalizados con el catalizador Ni/SC. En el capítulo 8 se presentan los resultados de la modificación de la fase activa de Ni por adición de un promotor metálico. En la primera parte de este capítulo se detalla la preparación del catalizador bimetálico mediante la técnica derivada de la química organometálica de superficies (QOMS/M), una técnica de preparación controlada que se caracteriza por la obtención de fases bimetálicas homogéneas y bien dispersas, sobre todo cuando se adicionan pequeñas cantidades de un promotor metálico. Posteriormente se presentan los resultados de caracterización por adsorción-desorción de N2 (BET), microscopía de transmisión electrónica (TEM), titulación potenciométrica, difracción de rayos X (DRX) y absorción de rayos X extendida a estructura fina (EXAFS). Finalmente se presentan los resultados de actividad catalítica y se correlacionan con los resultados de caracterización de los catalizadores. Por último, se presentan las conclusiones generales y las perspectivas surgidas a partir de este estudio de tesis.

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Hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol in continuous system without hydrogen addition over Cu-Ni catalysts

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Catalytic Transfer Hydrogenation of Biomass‐Derived Substrates to Value‐Added Chemicals on Dual‐Function Catalysts: Opportunities and Challenges

Catalytic Transfer Hydrogenation of Biomass‐Derived Substrates to Value‐Added Chemicals on Dual‐Function Catalysts: Opportunities and Challenges

Thermal Modification Effect on Supported Cu-Based Activated Carbon Catalyst in Hydrogenolysis of Glycerol

Procesos catalíticos para biorrefinerías: conversión de glicerol para la producción de biopropilenglicol

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