Hydrides of Alkaline Earth–Tetrel (AeTt) Zintl Phases: Covalent Tt–H Bonds from Silicon to Tin

Abstract

Zintl phases form hydrides either by incorporating hydride anions (interstitial hydrides) or by covalent bonding of H to the polyanion (polyanionic hydrides), which yields a variety of different compositions and bonding situations. Hydrides (deuterides) of SrGe, BaSi, and BaSn were prepared by hydrogenation (deuteration) of the CrB-type Zintl phases AeTt and characterized by laboratory X-ray, synchrotron, and neutron diffraction, NMR spectroscopy, and quantum-chemical calculations. SrGeD and BaSnD show condensed boatlike six-membered rings of Tt atoms, formed by joining three of the zigzag chains contained in the Zintl phase. These new polyanionic motifs are terminated by covalently bound H atoms with d(Ge-D) = 1.521(9) Å and d(Sn-D) = 1.858(8) Å. Additional hydride anions are located in Ae tetrahedra; thus, the features of both interstitial hydrides and polyanionic hydrides are represented. BaSiD retains the zigzag Si chain as in the parent Zintl phase, but in the hydride (deuteride), it is terminated by H (D) atoms, thus forming a linear (SiD) chain with d(Si-D) = 1.641(5) Å.

Strukturelle und elektronische Flexibilität in Hydriden von Zintl‐Phasen mit Tetrel‐Wasserstoff‐ und Tetrel‐Tetrel‐Bindung

“…[1] Einige Beispiele sind die Phasen EaTr 2 H 2 und EaTrTtH( Ea = Sr, Ba; Tr = Al, Ga; Tt = Si, Ge,S n) mit trielbasierten 2 1 [TrH À ]oder 2 1 [(TrH) À Tt À ]-Polyanionen, die gewellte Wabenschichten bilden, bei denen der Wasserstoff an das Tr ielatom bindet, [1] oder pseudoalkanartige Baueinheiten wie z. [5,6] Bezüglich der letztgenannten Beispiele kristallisieren die wasserstofffreien Zintl-Phasen, EaTt,i mC rB-Strukturtyp (Raumgruppe Cmcm)m it polyanionischen Silicium-, Germanium-und Zinn-Zickzackket-ten, 1 1 [Tt 2À ], die man nach dem Zintl-Klemm-Konzept erklären kann. [2] Wasserstoffhaltige Anionen, die auf Te trelatomen basieren, sind monomeres SiH 3 À in ASiH 3 (A = K-Cs), [3,4] 1 1 [SiH À ]-Einfachketten in BaSiH 2-x [5] oder 1 1 [HTt 6 H 6À ]-Dreifachketten in CaSiH 4/3-x , SrGeH 4/3-x und BaSnH 4/3-x .…”

“…Die Hydride von SrGe und BaGe zeigen einen nichtstçchiometrischen Wasserstoffgehalt und kristallisieren in der Raumgruppe Pnma (SrSiH 5/3-x ,Hydrid: a = 15.1009 (6) [5] die parallel zur Doppelkette verläuft. Die Kristallstruktur wird außerdem durch starke ionische Wechselwirkungen der zusätzlichen Hydridanionen in den Ea 4 -Tetraedern stabilisiert (Abbildung 2).…”

“…Die Kristallstruktur (beide Hydride von EaSi)u nd der Wasserstoffgehalt (hydridertes BaSi)w idersprechen dabei einer früheren Arbeit, in der jedoch keine Wasserstoffpositionen in den Strukturen bestimmt wurden. [12] Die (6) ) [4] und BaSiD 2-x (1.641 (5) ), [5] wohingegen die Ge-D-Abstände etwas grçßer sind als in der Festkçrperstruktur von molekularem GeD 4 (1.517(3) bei 5K) [13] oder SrGeD 4/3-x (1.521 (9) ). Die Tetrel-Tetrel-Abstände sind dabei vergleichbar mit denen in der wasserstofffreien Zintl-Phase.S i-Si-Si-Winkel liegen zwischen 968 8 und 1118 8 (Ge-Ge-Ge-Winkel:1 018 8 bis 1078 8)u nd sind damit vergleichbar mit schwarzem Phosphor (P-P-P-Winkel: 102.09(8)8 8 und 96.34(11)8 8) [11] und grauem Arsen (As-As-As-Winkel:96.64(6)8 8).…”

“…[ 655 (Ge)). [5] Sr-D-und Ba-D-Abstände reichen von 2.35(4) bis 2.57(4) bzw.von 2.41(6) bis 2.73(6) und lassen sich damit mit denen von DEa 4 -Tetraedern der binären Deuteride SrD 2 und BaD 2 (im Mittel 2.44 bzw.2.62 ) [14] vergleichen. [12] Die (6) ) [4] und BaSiD 2-x (1.641 (5) ), [5] wohingegen die Ge-D-Abstände etwas grçßer sind als in der Festkçrperstruktur von molekularem GeD 4 (1.517(3) bei 5K) [13] oder SrGeD 4/3-x (1.521 (9) ).…”

“…[5] Diese Unterbesetzung kann durch zusätzliche p-Bindungen in der Kette kompensiert werden, die sich durch Depopulation von p*-Bändern erreichen lässt. Es gibt keine Anhaltspunkte füre ine weitere Wasserstoffordnung,a uch nicht bei tiefen Te mperaturen, wie fürB aGeD 5/3-x mit Neutronenbeugung bei 10 Kg ezeigt wurde (Abbildung S3).…”