Hydride transfer mechanism in the catalytic allylation of norbornadiene with allyl formate

Durakov, S. A.; Шамсиев, Р. С.; Флид, В. Р.; Гехман, А. Е.

doi:10.1007/s11172-018-2361-7

Cited by 14 publications

(5 citation statements)

References 16 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…В результате этого взаимодействия и разрыва С−О-связи образуется η 3 -аллильный комплекс. На основе спектральных данных предложен механизм реакции, представленный на схеме 2. стадией в механизме аллилирования норборнадиена [11][12][13][14].…”

Section: Introductionunclassified

“…Целью настоящей работы явилось квантово-химическое моделирование окислительного присоединения аллилацетата к триизопропилфосфитному комплексу никеля(0) и аллилформиата к трифенилфосфиновому комплексу палладия(0). Моделирование этих стадий также важно и для понимания механизма реакций аллилирования норборнадиена, катализируемых системами на основе Ni(С 3 Н 5 ) 2 /P(O i Pr) 3 /м-ксилол [13,14] и Pd 3 (OAc) 6 /PPh 3 /ацетонитрил [11].…”

Section: Introductionunclassified

See 1 more Smart Citation

Quantum chemical investigation of the oxidative addition reaction of allyl carboxylates to Ni(0) and Pd(0) complexes

2020

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Первый аллильный комплекс палладия был синтезирован и охарактеризован 60 лет назад на кафедре физической химии МИТХТ имени М.В. Ломоносова. Это открытие явилось важнейшим этапом развития нового направления в химии-металлокомплексного катализа, привело к пониманию стратегии изучения механизмов действия катализаторов, дало мощный импульс исследованию интермедиатов каталитических реакций. Ключевой стадией многих каталитических процессов с участием комплексов переходных металлов является стадия окислительного присоединения. Целью работы явилось квантово-химическое моделирование стадии окислительного присоединения аллиликарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0). Методы. Квантово-химические расчеты проведены в рамках метода Кона-Шэма теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE и полноэлектронного базиса L11. Результаты. В результате теоретического исследования мы показали, что окислительное присоединение аллилацетата к триизопропилфосфитному комплексу никеля(0) и аллилформиата к трифенилфосфиновому комплексу палладия(0) может протекать по двум маршрутам. В первом из них, в согласованном разрыве С−О-связи и формировании связи металл−O участвует один и тот же атом кислорода, таким образом формируется трехцентровое переходное состояние. Во втором маршруте перестройка связей осуществляется в пятицентровом переходном состоянии. Хелатирующий эффект в пятицентровом переходном состоянии второго маршрута уменьшает активационный барьер реакции на 12.7 ккал/моль для аллилацетата и триизопропилфосфитного комплекса никеля(0) Ni(P(OiPr) 3) 2 и на 9.9 ккал/моль для аллилформиата и трифенилфосфинового комплекса палладия(0) Pd(PPh 3). Наличие второго трифенилфосфинового лиганда в Pd(PPh 3) 2 уменьшает активационный барьер только на 2.6 ккал/моль. Заключение. Проведенное квантово-химическое моделирование позволило определить предпочтительность протекания реакции окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0) через пятицентровое переходное состояние. Активационные барьеры реакции, протекающей через «классическое» трехцентровое взаимодействие, выше на 9.9−12.7 ккал/моль, причем для Ni-комплекса хелатирующий эффект оказывается более заметным. Наличие в координационной сфере нескольких объемных лигандов, таких как трифенилфосфин, практически нивелирует хелатирующий эффект в окислительном присоединении аллилкарбоксилатов.

show abstract

Section: Introductionunclassified

Quantum chemical investigation of the oxidative addition reaction of allyl carboxylates to Ni(0) and Pd(0) complexes

2020

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…В ряде случаев в системе наблюдается накопление небольшого количества продуктов двойного аллилирования, гидрирования и гидроформилирования, образование которых было описано ранее в наших работах [21, 25,30,35,36].…”

Section: экспериментальные исследования палладий-катализируемого алли...unclassified

Palladium-catalyzed allylation of norbornadiene: Experimental and quantum chemical research

Durakov,

Egiazaryan,

Shamsiev

et al. 2023

Fine Chem. Technol.

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Objectives. Catalytic processes involving norbornadiene (NBD) and norbornene (NBN) derivatives provide exceptional opportunities for the synthesis of a wide range of carbocyclic hydrocarbons. By significantly expanding this range, it becomes possible to obtain materials offering a wide variety of predictable properties. The aim of the present review is to summarize the latest achievements in the creation of novel processes catalyzed by palladium compounds. Considerable attention is paid to the study of the mechanisms of NBD allylation reactions by a combination of experimental and theoretical methods.Results. Various strategies of the molecular design of palladium catalysts for syntheses based on NBN and NBD are considered. The possibility of implementing various directions of NBD allylation is demonstrated. Factors influencing the direction of the reactions, by which means individual products can be selectively obtained, are discussed.Conclusions. The effective development of new catalytic processes involving NBD and NBN derivatives requires the complex application of synthetic, kinetic, isotopic, and quantum chemical approaches. By combining instrumental and theoretical methods with constant feedback, it becomes possible to optimize the search for original catalytic systems, obtain information about the mechanisms of their action, and influence technological parameters in a targeted manner.

show abstract

“…Norbornene (NBE) and dimethanooctahydronaphthalene (DMON) are two important polymer monomers, , which can prepare cyclic olefin copolymer and cyclic olefin polymer widely used in manufacturing car headlight, optical lenses, electronic and electrical components, etc., by copolymerization with other α-olefins or ring-opening metathesis polymerization under Ziegler–Natta or metallocene catalysts . The typical method of NBE synthesis is that ethylene and the cyclopentadiene (CPD) depolymerized from dicyclopentadiene (DCPD) reacted via Diels–Alder (D–A) reaction . The obtained NBE can continue to react with CPD to generate DMON via another D–A reaction .…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…3 The typical method of NBE synthesis is that ethylene and the cyclopentadiene (CPD) depolymerized from dicyclopentadiene (DCPD) reacted via Diels−Alder (D−A) reaction. 4 The obtained NBE can continue to react with CPD to generate DMON via another D−A reaction. 5 NBE and DMON are two products with the same reactants (ethylene and CPD) via oneor two-step D−A reaction, which is a typical consecutive reaction where temperature and pressure could be modulated to control the reaction rate of the two-step D−A reaction.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Alternate Preparation of Norbornene and Dimethanooctahydronaphthalene via Diels–Alder Reaction: Process Simulation and Experimental Verification

Huang,

Jing,

Guo

et al. 2024

Ind. Eng. Chem. Res.

View full text Add to dashboard Cite

Synthesis of norbornene (NBE) and dimethanooctahydronaphthalene (DMON), respectively, via a Diels−Alder (D−A) reaction or consecutive D−A reaction with ethylene and cyclopentadiene (CPD) from dicyclopentadiene (DCPD) depolymerization as raw materials was an important process route for high value-added utilization of ethylene and C5 resources. The optimal reaction conditions (such as temperature, pressure, and raw material ratio) were obtained via sensitivity analysis, with the results showing that the reaction of ethylene and CPD was more difficult than that of NBE and CPD. Response surface analysis was applied to examine the effects of multiple factors (including temperature, molar ratio, and reaction time) on product results. The accuracy of the calculation results was verified through experiments, and the results were consistent with actual. The final selectivity of NEB reached 89%, and that of DMON reached over 95%.

show abstract

Hydride transfer mechanism in the catalytic allylation of norbornadiene with allyl formate

Cited by 14 publications

References 16 publications

Quantum chemical investigation of the oxidative addition reaction of allyl carboxylates to Ni(0) and Pd(0) complexes

Quantum chemical investigation of the oxidative addition reaction of allyl carboxylates to Ni(0) and Pd(0) complexes

Palladium-catalyzed allylation of norbornadiene: Experimental and quantum chemical research

Alternate Preparation of Norbornene and Dimethanooctahydronaphthalene via Diels–Alder Reaction: Process Simulation and Experimental Verification

Contact Info

Product

Resources

About