Hydride Reduction by a Sodium Hydride–Iodide Composite

Too, Pei Chui; Chan, Guo Hao; Tnay, Ya Lin; Hirao, Hajime; Chiba, Shunsuke

doi:10.1002/anie.201600305

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“…Attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR‐FTIR) spectroscopy was undertaken on the composites, but no distinctive band was observed in the mid‐IR region, as expected for NaH . However, after the NaH–NaI sample had been employed for a reduction reaction, the ATR‐FTIR spectrum revealed the presence of CN − (2086 cm −1 ) in the bulk material as anticipated …”

Section: Resultsmentioning

confidence: 78%

“…We recently discovered a remarkable and unprecedented decyanation reaction enabled by NaH in the presence of iodide additives (Scheme ) . Sodium iodide (NaI), lithium iodide (LiI), and magnesium iodide (MgI 2 ) were identified as suitable additives for mediating this unusual reaction, implicating the critical role of dissolved iodide in the mixture . The substrate scope is broad and the stereo‐configuration during the nitrile substitution with hydride was retained (Scheme ) .…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…Sodium iodide (NaI), lithium iodide (LiI), and magnesium iodide (MgI 2 ) were identified as suitable additives for mediating this unusual reaction, implicating the critical role of dissolved iodide in the mixture . The substrate scope is broad and the stereo‐configuration during the nitrile substitution with hydride was retained (Scheme ) . We have expanded the substrate scope to include other unsaturated compounds such as amides, imines (Scheme ), esters, and carbonyl compounds …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…The substrate scope is broad and the stereo‐configuration during the nitrile substitution with hydride was retained (Scheme ) . We have expanded the substrate scope to include other unsaturated compounds such as amides, imines (Scheme ), esters, and carbonyl compounds …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Understanding the Origins of Nucleophilic Hydride Reactivity of a Sodium Hydride–Iodide Composite

Hong

Ong

Muduli

et al. 2016

Chemistry A European J

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Sodium hydride (NaH) has been commonly used as a Brønsted base in chemical syntheses, while it has rarely been employed to add hydride (H(-) ) to unsaturated electrophiles. We previously developed a procedure to activate NaH through the addition of a soluble iodide source and found that the new NaH-NaI composite can effect even stereoselective nucleophilic hydride reductions of nitriles, imines, and carbonyl compounds. In this work, we report that mixing NaH with NaI or LiI in tetrahydrofuran (THF) as a solvent provides a new inorganic composite, which consists of NaI interspersed with activated NaH, as revealed by powder X-ray diffraction, and both solid-state NMR and X-ray photoelectron spectroscopies. DFT calculations imply that this remarkably simple inorganic composite, which is comprised of NaH and NaI, gains nucleophilic hydridic character similar to covalent hydrides, resulting in unprecedented and unique hydride donor chemical reactivity.

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Section: Resultsmentioning

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Section: Introductionmentioning

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Understanding the Origins of Nucleophilic Hydride Reactivity of a Sodium Hydride–Iodide Composite

Hong

Ong

Muduli

et al. 2016

Chemistry A European J

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“…Kürzlich hat die Gruppe um Chiba den Anwendungsbereich auf die Reduktion von Nitrilen, Amiden und Iminen erweitert. [7] Zudem verwendeten sie NaH auch fürd ie ionische Hydrodebromierung von Arylbromiden [8a] und die Amid-dirigierte C-H-Sodiierung.…”

Section: Einewichtigeaufgabefürchemikeristdieentwicklungvonunclassified

Radikalische Hydrodehalogenierung von Arylbromiden und ‐chloriden mit Natriumhydrid und 1,4‐Dioxan

et al. 2017

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Eine praktischeM ethode zur radikalischen Kettenreduktion von diversen Arylbromiden und -chloriden wird vorgestellt. In dem thermischen Prozess werden NaH und 1,4-Dioxana ls Reagenzien sowie 1,10-Phenanthrolin als Initiator eingesetzt. Die Hydrodehalogenierungenkçnnen mit typischen radikalischen Cyclisierungsreaktionen kombiniert werden, was ihren radikalischen Charakter belegt. DFT-Berechnungen und experimentelle Studien stützen den vorgeschlagenen Mechanismus über Elektronenkatalyse.EinewichtigeAufgabefürChemikeristdieEntwicklungvon einfachen und kostengünstigen Prozessen. Hierfüri st die Erforschung von neuartigen Reaktivitäten etablierter Standardchemikalien erforderlich. Natriumhydrid (NaH) ist ein vielseitiges und günstiges Reagenz, das häufig Anwendung findet. Es kann problemlos gelagert werden und wird übli-cherweise als Brønsted-Base verwendet.[1] In manchen Fällen wird NaH auch als Reduktionsmittel eingesetzt. So kçnnen nicht-enolisierbare Carbonylverbindungen, [2] Disulfide, [3] Aryliodide, [4] Benzylhalogenide [5] und gem-Dihalogencyclopropane [6] durch NaH reduziert werden. Kürzlich hat die Gruppe um Chiba den Anwendungsbereich auf die Reduktion von Nitrilen, Amiden und Iminen erweitert.[7] Zudem verwendeten sie NaH auch fürd ie ionische Hydrodebromierung von Arylbromiden [8a] und die Amid-dirigierte C-H-Sodiierung.[8b] Die neuartige Reaktivität von NaH wird durch LiI oder NaI induziert, das in stçchio-metrischen oder überstçchiometrischen Mengen zugegeben wird. Radikalische Hydrodehalogenierungen wurden intensiv untersucht, da sie unter milden Bedingungen ablaufen und im Vergleich zu Metall-Halogen-Austauschprozessen [9] oder anderen metallvermittelten Tr ansformationen [10] eine hçhere Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aufweisen. Der radikalische Ansatz ermçglicht die Kombination der Hydrodehalogenierung mit einer C-C-Bindungsknüpfung.A ls gän-gige Reduktionsmittel eignen sich unter anderem Zinnhydride, [11] Silane, [12] silylierte Cyclohexadiene, [13] N-heterocyclische Carben-Boran-Komplexe, [14] Natriumalkoholate [15] und Brenzcatechine.[16] Diese Verbindungen sind jedoch entweder giftig oder kommerziell nicht erhältlich und müssen eigens hergestellt werden.Wirs tellen hier eine Hydrodehalogenierung vor,i nd er das Lçsungsmittel 1,4-Dioxan in Kombination mit dem günstigen NaH als Base auch als Reduktionsmittel fungiert. Wirzeigen, dass diese Reduktionen nach einem radikalischen Kettenmechanismus über Elektronenkatalyse ablaufen. [17] Unsere Idee basierte auf den folgenden Fakten:a)eine C-H-Bindung wird durch ein benachbartes C-Radikal um bis zu 25 pK a -Einheiten acider, [18] b) 1,4-Dioxan stellt einen effizienten H-Donor fürr eaktive Arylradikale dar,u nd c) Arylradikale kçnnen einfach durch Ein-Elektronen-Übertragung (SET) auf Arylhalogenide erzeugt werden. Diese Fakten führten zu dem in Schema 1dargestellten Arbeitsmodell. Ein Arylradikal (ArC)wird infolge der Initiierung durch eine SETReduktion erzeugt. Nach H-Abstraktion von dem 1,4-Dioxan wird neben dem Produkt ArÀHd as D...

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