Hybrid Monte Carlo simulations of vertical electronic transitions in acetone in aqueous solution

Abstract

A simulation of the n → π * absorption and the π * → n fluorescence of acetone in aqueous solution is reported. The model has an explicit solvent representation with an effective ab initio treatment of the solute. The model attempts to balance quantum chemistry, intermolecular interactions and statistical thermodynamics. It includes a non-electrostatic perturbation on the solute which models the solute-solvent exchange repulsion and the restriction put on the electronic structure of the solute by the antisymmetry to the solvent. The solvent shift to the absorption transition is found to be between 0.16 and 0.21 eV; the shift to the fluorescence transition is found to be between 0.02 and 0.05 eV. The simulation supports the conclusion that the first peak in the fluorescence spectrum of acetone is from a single molecule in equilibrium with the solvent, not from an excimer.

Assessing the accuracy of many-body expansions for the computation of solvatochromic shifts

“…The acetone n → π * solvatochromic shift has also deserved considerable attention 46,57,[67][68][69][70][71][72][73][74][75][76][77][78][79][80][81] . Less is known about the Rydberg states, as well as other higher excitations.…”

Fotofísica e propriedades dinâmicas de sistemas moleculares

“…Para isso foram usadas as geometrias de equilíbrio otimizadas para os estados eletrônicos fundamental e primeiro excitado, mostradas na figura 6. estado excitado apresenta um momento de dipolo ligeiramente menor que na sua geometria de equilíbrio. Esse esquema é similar ao obtido por Öhrn e Karlström [154] . Os valores médios convergidos das cargas dos sítios atômicos do soluto na presença do solvente são também mostrados na tabela 6.1.…”

“…[153] ROKS/CPMD 3.85 4.10 0.25 2015 Coutinho e Canuto [151] Georg et al [78] INDO Voltando ao estudo do espectro de emissão, temos que o deslocamento espectral da banda de emissão obtido por Öhrn e Karlström [154] está entre 160 e 400 cm -1 . (Por conveniência e melhor comparação com outros resultados reportaremos o deslocamento espectral cm -1 ).…”

“…[15,137] . [78,[147][148][149][150][151][152][153][154] , pois é um dos sistemas favoritos para testar modelos teóricos de solventes. A maioria dos trabalhos teóricos que estudam o efeito de solventes em propriedades moleculares descrevem corretamente o deslocamento da banda de absorção n→π* da acetona em água.…”

“…A acetona é um sistema interessante, pois normalmente é considerado que o tempo de vida do estado excitado dela é suficientemente grande e a emissão começa após a relaxação completa da geometria e é possível atingir o equilíbrio eletrostático soluto-solvente. Esse fato é verificado tanto teórico [154] quanto experimentalmente [159] . O objetivo do presente trabalho é então fazer uma análise teórica detalhada do papel da polarização eletrônica do estado excitado n→π* e a sua influência na emissão da acetona em água.…”