How Large Is the Conjugative Stabilization of Diynes?

Abstract

The conjugation stabilization energies of dienes and diynes are considerably larger than estimates based on heat of hydrogenation differences between 1,3-butadiyne and 1-butyne as well as between 1,3-butadiene and 1-butene. Such comparisons do not take into account the counterbalancing hyperconjugative stabilization of the partially hydrogenated products by their ethyl groups. When alkyl hyperconjugation is considered, the conjugation stabilization of diynes ( approximately 9.3 kcal/mol) is found by two methods (involving isomerization of nonconjugated into conjugated isomers and heats of hydrogenation) to be larger than that of dienes ( approximately 8.2 kcal/mol).

Direkte Bestimmung der konjugativen und hyperkonjugativen Stabilisierung in Diinen, Dienen und verwandten Verbindungen

“…In einer kürzlich erschienenen Veröffentlichung von Rogers et al wurde berichtet, dass die Konjugation im 1,3-Butadiin den Wert null hat, da die schrittweise Hydrierung zum n-Butan nahezu gleichstark exotherme Werte ergibt [Reaktion (2)]. [3] Die Ergebnisse von Rogers et al [3] wurden in einer nachfolgenden Publikation von Jarowski et al [4] bestätigt. Die Daten wurden allerdings unterschiedlich interpretiert, was zu einer kontroversen Diskussion geführt hat.…”

“…Die Daten wurden allerdings unterschiedlich interpretiert, was zu einer kontroversen Diskussion geführt hat. [5] In der Arbeit von Jarowski et al [4] wurde angeführt, dass die bei Rogers et al [3] nicht berücksichtigte Hyperkonjugation eine wichtige Rolle für die Thermodynamik der Hydrierungsreaktionen spielt. Hyperkonjugation wurde kürzlich als Ursache für die gestaffelte Konformation des Ethans vorgeschlagen, was jedoch auf Widerspruch stieß.…”

“…Hyperkonjugation wurde kürzlich als Ursache für die gestaffelte Konformation des Ethans vorgeschlagen, was jedoch auf Widerspruch stieß. [6] Jarowski et al [4] bestimmten die Stärke der Hyperkonjugation durch Vergleich der Hydrierwärmen von Ethylen und 1-Buten mit den Werten für Acetylen und 1-Butin. Demnach ist die hyperkonjugative Stabilisierung durch eine Ethylgruppe im Acetylen 2.5-3.0 kcal mol À1 stärker als im Ethylen.…”

“…Dieses Ergebnis ist in Übereinstimmung mit früheren theoretischen Untersuchungen. [8,9] Die Vorgehensweise in den Arbeiten von Rogers et al [3] und von Jarowski et al [4] folgt dem Vorschlag von Kistiakowsky, [1] die Reaktionsenergien der schrittweisen Hydrierung mit der konjugativen Stabilisierung zu korrelieren, wobei in der letzteren Arbeit eine Korrektur zur Erfassung der Hyperkonjugation vorgenommen wird. Jarowski et al [4] weisen aber bereits darauf hin, dass beim Vergleich von Hydrierungsenergien nicht nur Konjugationseffekte, sondern auch weitere elektronische und strukturelle Unterschiede zwischen den konjugierten Molekülen und ihren Hydrierungsprodukten erfasst werden.…”

“…[8,9] Die Vorgehensweise in den Arbeiten von Rogers et al [3] und von Jarowski et al [4] folgt dem Vorschlag von Kistiakowsky, [1] die Reaktionsenergien der schrittweisen Hydrierung mit der konjugativen Stabilisierung zu korrelieren, wobei in der letzteren Arbeit eine Korrektur zur Erfassung der Hyperkonjugation vorgenommen wird. Jarowski et al [4] weisen aber bereits darauf hin, dass beim Vergleich von Hydrierungsenergien nicht nur Konjugationseffekte, sondern auch weitere elektronische und strukturelle Unterschiede zwischen den konjugierten Molekülen und ihren Hydrierungsprodukten erfasst werden. Wir machen darauf aufmerksam, dass die Absolutwerte der konjugativen Stabilisierung der Reaktionen (5) und (6) deutlich von den Werten der Reaktionen (1) und (2) Hier berichten wir über eine Energiedekompositionsanalyse (EDA) [10] der C-C-Wechselwirkungen in 1,3-Butadien, 1,3-Butadiin und verwandten Verbindungen.…”