Hoch diastereoselektive C(sp³)‐C(sp)‐Kreuzkupplungen zwischen 1,3‐ und 1,4‐substituierten Cyclohexylzinkreagentien und Bromalkinen

Abstract

Weitreichender Einfluss: In der allgemein anwendbaren Palladium‐katalysierten Titelreaktion mit dem kostengünstigen Orthophenanthrolin‐Derivat Neocuproin als Ligand wurden Diastereomerenverhältnisse bis 98:2 erreicht. Mit dieser Methode sind molekulare Bausteine zugänglich, die eine Rolle als Mesogene oder chirale Dotierungsmittel in Flüssigkristallen spielen können.

Carbon–Carbon Bond Forming Reactions Mediated by Organozinc Reagents

“…It is suggested that the diastereoselectivity is the result of an equilibration of the zinc reagents and preferential formation of the more stable palladium intermediate (with the Pd atom in equatorial position) [244]. The related alkynylation of substituted cyclohexylzincs is by contrast best achieved in THF at −30 • C in the presence of PdCl 2 (2 mol%) and the bipyridyl ligand 334 (4 mol%) (Scheme 4.76) [245]. Again, as illustrated with the preparation of 333, cross-coupling reactions proceed in good yields and with excellent levels of 1,3-and 1,4-diastereocontrol.…”

“…A dry and N 2 -flushed 10 ml-Schlenk tube, equipped with a magnetic stirring bar and a septum, was charged with a solution of (4-bromobut-3-ynyloxy) (tert-butyl)dimethylsilane (0.4 mmol), PdCl 2 (1.8 mg, 10 μmol), and neocuproine (2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin, 334) (4.2 mg, 20 μmol) in THF (1.5 ml) and cooled to −30 • C (Scheme 4.76) [245]. A solution of (3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)cyclohexyl)zinc iodide (0.42 M in THF, 1.2 ml, 0.5 mmol) was slowly added at this temperature.…”

“…4.76 Pd-catalyzed cross-coupling of secondary alkylzinc reagents with aryl-and alkynyl halides[243][244][245].…”

Highly Diastereoselective Iron‐Mediated C(sp2)C(sp3) Cross‐Coupling Reactions between Aryl Grignard Reagents and Cyclic Iodohydrine Derivatives

“…[9] However, this coupling reaction could not be used for the preparation of a-arylated cyclohexanol derivatives of type 1, since the required zinc reagent 2 undergoes fast elimination to give cyclohexene (3; Scheme 1).…”

Hoch diastereoselektive eisenvermittelte C(sp2)‐C(sp3)‐Kreuzkupplungen zwischen Aryl‐Grignard‐Reagentien und cyclischen Iodhydrinderivaten

“…Trotz spektakulärer Fortschritte [5] und Einblicke in die Rolle von Fe im Kreuzkupplungsprozess [6] sind nur wenige diastereoselektive Fe-vermittelte oder -katalysierte C(sp 3 )-Kreuzkupplungsverfahren bekannt. [5k,l, 6f, 7] Kürzlich haben wir eine diastereoselektive Pd-katalysierte Kreuzkupplung von substituierten Cycloalkylzinkreagentien mit (Hetero)Arylhalogeniden [8] und Bromalkinen [9] entwickelt. Diese Art von Reaktion konnte jedoch nicht für die Synthese von a-arylierten Cyclohexanolderivaten des Typs 1 herangezogen werden, da das benötigte Zinkreagens 2 durch eine schnelle Eliminierung in Cyclohexen (3) übergeht (Schema 1).…”