Highly Selective Synthesis of Chlorophenols under Microwave Irradiation

Abstract

Oxychlorination of various phenols is finished in 60 minutes with high efficiency and perfect selectivity under microwave irradiation. These reactions adopt copper(II) chloride (CuCl2) as the catalyst and hydrochloric acid as chlorine source instead of expensive and toxic ones. Oxychlorination of phenols substituted with electron donating groups (methyl, methoxyl, isopropyl, etc.) atortho-andmeta-positions is accomplished with higher conversion rates, lower reaction time, and excellent selectivity. A proposed reaction mechanism is deduced; one electron transfers from CuCl2to phenol followed by the formation of tautomeric radical that can be rapidly captured by chlorine atom and converts intopara-substituted product.

Regioselective chlorination of phenols in the presence of tetrahydrothiopyran derivatives

“…Traditional phenol chlorination processes are not selective and produce significant waste [3]. Several chlorinating sys-tems have been reported for regioselective chlorination of phenols [4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16], including the use of Merrifield resin/sulfuryl chloride (SO2Cl2) [5], aluminum-pillared mont-morillonite clay or L type zeolites/SO2Cl2 [6], manganese(II) sulfate/hydrogen perox-ide/hydrogen chloride [7], ammonium chloride/1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin [8],…”

Selective water-based oxychlorination of phenol with hydrogen peroxide catalyzed by manganous sulfate

“…As for oxychlorination, we consider a desirable route for the chlorination of phenols with HCl using environmentally friendly oxidants, such as dioxygen or hydrogen peroxide, 23,32,33 in which chlorine anions are incorporated into the product via oxidation and water is the only by-product from the oxidants.…”

Cloração de anéis aromáticos utilizando hipoclorito de sódio em ultrassom

“…XIONG, 2016) O uso da N-clorossuccinimida já é uma rota sintética conhecida e consolida para a obtenção de anéis aromáticos clorados e, alguns estudos utilizam esse reagente e promovem a melhoria na seletividade e conversão com a utilização de catalisadores tipo ácido de Lewis,Wang et al, 2016 A cloração de aromáticos fenólicos via irradiação de micro-ondas pode ser uma técnica altamente atrativa para realização desse tipo de síntese orgânica. A oxicloração de vários compostos fenólicos é finalizada em 60 minutos, com alta conversão e seletividade sob irradiação de micro-ondas.…”

“…A oxicloração de vários compostos fenólicos é finalizada em 60 minutos, com alta conversão e seletividade sob irradiação de micro-ondas. Essas reações adotam cloreto de cobre (II) (CuCl2) como catalisador e, ácido clorídrico como fonte de cloro em presença de oxigênio, em vez de reagentes caros e tóxicos(XIONG, 2016), conforme ilustrado no esquema 12. .)…”

“…Os clorofenóis são intermediários químicos essenciais na indústria para a preparação de medicamentos, corantes, inseticidas, herbicidas, polímeros funcionais entre outros. Eles são tradicionalmente sintetizados através de reações eletrofílicas de halogenação aromática, que geralmente são acompanhadas com a formação de subprodutos, incluindo acetona e metil-estireno, bem como o alto consumo de energia e uso de reagentes tóxicos ao meio ambiente (XIONG, 2016). Na literatura também são citados estudos com uso de catálises enzimáticas para a produção de anéis aromáticos clorados, uma cloração oxidativa fotocatalítica é descrita com uso do dinucleótido de flavina adenina (FAD) consolidando o processo enzimático.…”