Highly Diastereoselective Samarium Diiodide Induced Ketyl Cyclisations of Indole and Pyrrole Derivatives – Scope and Limitations

Abstract

Here we summarise our results for SmI 2 -induced 5-exo-trig to 8-exo-trig reductive cyclisations of suitably substituted indole and pyrrole derivatives. All precursors were easily prepared by simple N-alkylation or N-acylation of indole and pyrrole derivatives with the corresponding iodo alkanones, acid chlorides or lactones. The SmI 2 -induced cyclisations in most cases provided tri-and tetracyclic derivatives, even in the absence of HMPA, in good to very good yields and with excellent diastereoselectivities. Extensive investigations of the reaction conditions revealed that in the presence of dif-

Cobalt(II) Porphyrin‐Catalyzed Intramolecular Cyclopropanation of N‐Alkyl Indoles/Pyrroles with Alkylcarbene: Efficient Synthesis of Polycyclic N‐Heterocycles

“…[10] At the outset of our investigation, we examined cyclopropanation of the indolyl N-tosylhydrazone 1a for the synthesis of the cyclopropane-fused indoline 2a by using [Ru(TTP)(CO)] [H 2 TPP = meso-tetrakis(4-tolyl)porphyrin] as the catalyst (Scheme 2). [11] Tr eatment of 1a with K 2 CO 3 (3 equiv) and [Ru(TTP)(CO)] (2 mol %) in 1,4dioxane at 105 8 8Cf or 10 hours led to the cyclopropane 2a in 20 %y ield. [11] Tr eatment of 1a with K 2 CO 3 (3 equiv) and [Ru(TTP)(CO)] (2 mol %) in 1,4dioxane at 105 8 8Cf or 10 hours led to the cyclopropane 2a in 20 %y ield.…”

Eine kurze formale Strychnin‐Totalsynthese mit einer Samariumdiiodid‐induzierten Kaskadenreaktion als Schlüsselschritt

“…Hier sollte betont werden, dass die intermediäre Organosamariumverbindung nicht wie in unseren früheren Beispielen durch Akzeptorgruppen stabilisiert wird [13] und dass die hohe Effizienz dieser Kaskadenreaktion ohne Prä-zedenz ist. Deshalb wurden weitere Indolderivate mit unterschiedlichem Substitutionsmuster getestet (Tabelle 1).…”

“…Diese Umsetzungen demonstrieren erneut den präparativen Nutzen der SmI 2 -induzierten Ketyl-Aryl-Kupplung, einer Reaktion, die in unserer Arbeitsgruppe entdeckt und bereits auf verschiedenste Substratklassen angewendet wurde. [13,14] Der Tetracyclus 2 wies bereits alle zum Aufbau von Rawals Schlüsselbaustein 1 benötigten Atome auf. Einfache Umwandlungen der funktionellen Gruppen sollten zuerst den Pentacyclus 19 liefern, dessen N-alkyliertes Analogon bereits von Bodwell und Li [6] [6] in allen Punkten identisch.…”

Is There No End to the Total Syntheses of Strychnine? Lessons Learned in Strategy and Tactics in Total Synthesis

“…Retrosynthetic cleavage of the C2–C16 and C3–C7 bonds of this intermediate led to N -acylindole 107 , which was seen evolving to intermediate 106 in one step by a samarium-mediated ketyl-radical cyclization cascade developed earlier in the Reissig laboratories. [90,91] …”