Higher‐Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn₉{Sn(NRR′)}₆]

Abstract

Dedicated to Professor Hansgeorg Schnöckel on the occasion of his 65th birthdayThe term "metalloid cluster" was coined by Schnöckel and coworkers in the context of Al chemistry to designate those metal clusters in which "the number of metal-metal contacts exceeds the number of metal-ligand contacts and by the presence of metal atoms which participate exclusively in metal-metal interactions".

Si@Al56[N(2,6‐iPr2C6H3)SiMe3]12 – der größte neutrale metalloide Aluminiumcluster: ein molekulares Modell für eine Si‐arme Al‐Si‐Legierung?

“…[2, 3,6] Anders als in vielen metalloiden Aluminiumclustern, [7] deren Al-Atome bereits Bindungsmotive der fcc-Packung des Metalls zeigen, findet sich in 1 das Al 8 Al 30 (AlCp*) 12 -Strukturmotiv (siehe Hintergrundinformationen). Um diese noch nicht verstandene Strukturbeeinflussung durch die Liganden zu untersuchen, wandten wir uns einem modifizierten Amid-Liganden zu, bei dem eine der SiMe 3 -Gruppen des von uns früher verwendeten N(SiMe 3 ) 2 -Restes durch den sperrigen Dipp-Rest (Dipp = 2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) ersetzt ist.…”

[Sn17{GaCl(ddp)}4], ein großer metalloider Zinncluster in einer Hülle aus elektrophilen Galliumliganden

“…[4] Die bisher größten vergleichbaren Cluster von Gruppe-14-Elementen sind die Verbindungen [Sn 15 R 6 ] (R= N(2,6-iPr 2 C 6 H 3 )(SiMe 2 X); X = Me, Ph). [5] Unter den Synthesestrategien für Cluster der allgemeinen Zusammensetzung [Sn a R b ] mit sperrigen Resten R -namentlich [Sn 7 R 2 ], [6] [Sn 8 R 4 ], [7] [Sn 8 R 6 ], [8] [Sn 9 R 3 ] und [Sn 10 R 3 ] [9] -ist die reduktive Kupplung von RSnCl oder RSnCl 3 mit oder ohne Zusatz von SnCl 2 durch starke Reduktionsmittel (Alkalimetalle, NaC 10 H 8 , K 8 C, Li[BHsBu 3 ] usw.) hervorzuheben.…”

“…Derartige Reaktionen sind typischerweise aber schwierig zu kontrollieren. [4,5] Die elektronischen und sterischen Eigenschaften der Liganden R bestimmen die Größe und Struktur der gebildeten Cluster, [2,3] und die Ausbeute der Reaktionen ist üblicherweise sehr niedrig, weil an den hoch reaktiven Metalloberflächen radikalische Nebenreaktionen auftreten.…”

“…Diese Bindungslängen sind dem durchschnittlichen Wert von 3.10 in grauem Zinn (a-Sn, Diamantgitter) sehr ähnlich und auch vergleichbar mit den Sn-Sn-Abständen von durchschnittlich 3.15 in [Sn 15 Z 6 ] (Z = (2,6-iPr 2 C 6 H 3 )(SiMe 2 X); X = Me, Ph). [5] Insgesamt sind die Sn-Sn-Abstände in 2 im Einklang mit Literaturwerten für Sn 9 -Cluster, wobei die Entfernungen zwischen koordinierten und "nackten" Zinnatomen immer kürzer sind als diejenigen zwischen zwei "nackten" Atomen. [14] Es ist vernünftig, die koordinierten GaCl(ddp) 2À -Ion bestätigt wird.…”

“…[16] Bemerkenswert ist überdies, dass die zwanzig Elektronpaare des [Sn 17 ] 4À -Kerns mit den mno-Regeln für kondensierte Polyeder gut im Einklang sind (Abbildung 3): [17] Demnach sollten zwei individuelle Polyeder (m = 2) in einer Struktur mit insgesamt 17 Ecken (n = 17) nur eine Ecke teilen -Struktur ohne Template demonstriert. Darüber hinaus ist die Stabilisierung mit elektrophilen Liganden deutlich verschieden von der in anderen [Sn a R b ]-Clustern, die gewöhnlich nucleophile Gruppen R, wie etwa die Amide N(2,6-iPr 2 C 6 H 3 )(SiMe 2 X) (X = Me, Ph), [5] oder große Arylsubstituenten wie 2,6-Mes 2 C 6 H 3 , tragen. [7,9] Die Bildung von 1 und 2 wurde NMR-spektroskopisch untersucht.…”