High Temperature Chemistry of Chlorinated Acenaphthylene. 3C Bay Acetylene Additions and Annealing by Five-Membered Ring Shifts

Abstract

Experimental and theoretical results concerning the growth and isomerization of chlorinated acenaphthylene, C12H8, during the pyrolysis of chlorohydrocarbons are presented here. A fullerene subunit, C12H8, is a useful system to investigate regarding C60 formation. However, direct experimental observation of isomerization and annealing processes in particular are difficult to confirm due to the high symmetry of the parent molecule. Chlorination lowers the symmetry, essentially labeling carbon atoms, allowing growth and isomerization to be followed directly. Pyrolysis of dichloro- and trichloroethylene, and their copyrolyses with trichlorobenzenes, provides an efficient and general source of chlorinated acenaphthylenes in a range of degrees of chlorination and over a number of unique congeners. Analysis of congener yields as a function of reagents employed, guided by DFT/B3LYP/6-311G(d,p) level calculations, strongly suggests that C2 addition across three-carbon bays in naphthalene is a major driver of growth. Additionally, extremely facile five-membered ring shifts are operative, with chlorine promoting isomerization. Theoretical study of C16H10- and C18H10-based congeners indicate that this is a general phenomenon, and with chlorine also favoring internal cyclopentafused rings in addition to increased isomerization rates, this suggests halogen moieties may be an important feature for efficient fullerene growth.

Flash Vacuum Pyrolysis: Techniques and Reactions

“…[211] At moderate laser power, acetyl chloride is pyrolyzed to ketene and HCl; at higher laser power the ketene eliminates CO. [ 212 ] The laser pyrolysis of di-and trichloroethene and their co-pyrolyses with trichlorobenzenes indicate the occurrence of C 2 addition across C1-C8-C9 in naphthalene yielding chlorinated acenaphthylenes, which under the reaction conditions undergo rapid isomerizations formally leading to migration of the five-membered ring around the naphthalene moiety. [213] The rearrangement of 1-13 C-azulene to naphthalene was found to give a very similar label distribution in the naphthalene product when using either a CO 2 laser at a pressure > 0.5 atm or conventional flow pyrolysis at 785 o C/1 atm. The 944 cm -1 line of the CO 2 laser, which is absorbed by azulene, was used.…”

Flash‐Vakuumpyrolyse – Techniken und Reaktionen

“…[208] Detaillierte Beschreibungen der Geräte für wandlose Pyrolyse mit einem CO 2 -Laser mit Badgas, [209] üblicherweise SF 6 ,o der mit elektrischer Heizung [210] sind verfügbar. [213] Fürd ie Umlagerung von 1-13 C-Azulen in Naphthalin wurden sehr ähnliche Markierungsverteilungeni mN aphthalinprodukt gefunden, wenn die Reaktion entweder durch einen CO 2 -Laser bei einem Druck > 0.5 atm oder durch konventionelle Strçmungspyrolyse bei 785 8 8C/1 atm herbeigeführt wurde.F ürd ie Laserpyrolyse wurde die 944-cm À1 -Linie des CO 2 -Lasers genutzt, die von Azulen absorbiert wird. Zum Beispiel liefert Furan Allen, Keten und Acetylen, und aus Cyclopentadien bilden sich Allen und Acetylen wie auch Naphthalin, wobei letzteres wahrscheinlich über die Dimerisierung von Cyclopentadienylradikalen entsteht.…”

“…[211] Bei mäßiger Laserenergie wird Acetylchlorid zu Keten und HCl pyrolysiert, und bei hoher Laserenergie eliminiert Keten CO. [212] Die Laserpyrolysen von Di-und Tr ichlorethen und ihre Copyrolysen mit Tr ichlorbenzolen belegen C 2 -Additionen an C1-C8-C9 von Naphthalin unter Bildung chlorierter Acenaphthylene,d ie unter den Reaktionsbedingungen schnelle Isomerisierungen mit formaler Wanderung des Fünfrings um die Naphthalingruppe eingehen. [213] Fürd ie Umlagerung von 1-13 C-Azulen in Naphthalin wurden sehr ähnliche Markierungsverteilungeni mN aphthalinprodukt gefunden, wenn die Reaktion entweder durch einen CO 2 -Laser bei einem Druck > 0.5 atm oder durch konventionelle Strçmungspyrolyse bei 785 8 8C/1 atm herbeigeführt wurde.F ürd ie Laserpyrolyse wurde die 944-cm À1 -Linie des CO 2 -Lasers genutzt, die von Azulen absorbiert wird. Ausden Ergebnissen wurde geschlossen, dass in beiden Experimenten Wandstçße unwesentlich waren, da die Azulenmoleküle durch Kollisionen bereits desaktiviert gewesen wären, bevor sie die kalten Wände des Laserexperiments erreicht hätten.…”