Heterometallic Effects in Nitrogen–Hydrogen Bond Cleavage by Trinuclear Mixed-Metal Polyhydrido Clusters Containing Ruthenium and Osmium

Abstract

Trinuclear heterometallic mono(μ 3 -oxo)-and bis(μ 3 -oxo)hydrido clusters, (Cp*Ru) n (Cp*Os) 3−n (μ 3 -O)(μ-H) 3 (8: n = 2; 10: n = 1; 12: n = 0) and (Cp*Ru) n (Cp*Os) 3−n (μ 3 -O) 2 (μ-H) (Cp* = η 5 -C 5 Me 5 ; n = 2, 1, and 0), were synthesized by the reaction of the corresponding trinuclear metal pentahydrido complexes, (Cp*Ru) n (Cp*Os) 3−n (μ-H) 5 , with the appropriate oxidizing agents. The mono(μ 3 -oxo) complex is proven to be highly active toward nitrogen−hydrogen bond cleavage of ammonia. While the reaction of (Cp*Ru) 3 (μ-H) 3 (μ 3 -H) 2 with ammonia proceeded slowly and reached a plateau in its conversion, the mono(μ 3 -oxo) complex reacted smoothly with ammonia to generate a μ 3 -imido complex and an equivalent of water. A notable heterometallic effect, namely, the acceleration of the formation rate of the μ 3 -imido complex, was observed in the reactions of 8 and 10 with ammonia. The relative ratios of the pseudo-first-order rate constants k obs for (Cp*Ru) 3 (μ 3 -O)(μ-H) 3 (3), 8, and 10 are 1:8:11, and polarization of the metal−metal bond induced in the metal core of the cluster is responsible for the acceleration of the reaction rate.

Die hohe Kunst der bimetallischen Aktivierung: Pendeln von Carbenen, Kohlenwasserstoffen und Hydridliganden zwischen Metallzentren

“…Nur ein kleiner Teil der innovativen Arbeit von Suzuki und Mitarbeitern wurde hier vorgestellt, und der Leser wird ermutigt, das Thema durch Konsultation weiterer Verçffentlichungen zu vertiefen [12] -nicht nur um die Parallelen zu erkennen, die zwischen der C-H-und N-H-Aktivierung an polymetallischen Ensembles gezogen werden kçnnen, sondern auch um zu sehen, wie solche Reaktionen durch Manipulieren der heterometallischen Effekte fein abgestimmt werden kçnnen. Die gesamte Arbeit ist zweifellos von großer fundamentaler Bedeutung, insbesondere im Kontext der Nanowissenschaften, weil sie die geeignetsten molekularen Modelle für Reaktionen an der Peripherie von Nanopartikeln liefert.…”

“…[1] In diesen Studien wurde gezeigt, dass so einfache Clusterkomplexe wie [Fe 3 (CO) 12 ] die besten und einfachsten Katalysatorvorstufen (d. h. die nützlichsten Quellen aktiver, ungesättigter Fragmente) für eine Reihe schwieriger Reaktionen sind, deren Mechanismen noch immer unklar sind. Clusterchemiker wurden nur allzu oft in diese Kategorie verwiesen, dürfen sich nun aber dank einer Reihe neuer Ergebnisse, die hauptsächlich von Beller et al sowie einigen anderen Gruppen erzielt wurden, für ihre beharrlichen Bemühungen belohnt sehen.…”

“…Clusterchemiker wurden nur allzu oft in diese Kategorie verwiesen, dürfen sich nun aber dank einer Reihe neuer Ergebnisse, die hauptsächlich von Beller et al sowie einigen anderen Gruppen erzielt wurden, für ihre beharrlichen Bemühungen belohnt sehen. [1] In diesen Studien wurde gezeigt, dass so einfache Clusterkomplexe wie [Fe 3 (CO) 12 ] die besten und einfachsten Katalysatorvorstufen (d. h. die nützlichsten Quellen aktiver, ungesättigter Fragmente) für eine Reihe schwieriger Reaktionen sind, deren Mechanismen noch immer unklar sind.…”

The Subtle Art of Bimetallic Activation: Juggling Carbenes, Hydrocarbons, and Hydride Ligands Between Metals

“…Cluster chemists, who have too often been unduly categorized as such, may find an amusing reward (or revenge) in a growing number of novel observations, mainly from Beller and a few other groups. [1] These researchers have shown that cluster complexes as simple as [Fe 3 (CO) 12 ] are now back on stage as the best and simplest catalyst precursors (that is, the most useful sources of active unsaturated fragments) for a number of applied challenging organic reactions, the mechanisms of which are still unclear.…”

“…Only a small part of the innovative work of Suzuki and coworkers has been highlighted here, and the reader is strongly encouraged to go to other relevant recent reports, [12] not only to see the parallels that can be drawn between C À H and N À H activation on polymetallic ensembles, but also how such reactions can be finely controlled by playing with heterometallic effects. The whole work is undoubtedly of high fundamental relevance and very important for the progress of knowledge, particularly in the context of nanosciences because it provides the most suitable molecular models for reactions that are susceptible to occur at the periphery of nanoparticles.…”