Heteromeric Completive Self-Sorting in Coordination Cage Systems

Abstract

Heteroleptic coordination cages, nonstatistically assembled from a set of matching ligands, can be obtained by mixing individual components or via cage-to-cage transformations from homoleptic precursors. Based on the latter approach, we here describe a new level of self-sorting in coordination cage systems, namely, 'heteromeric completive self-sorting'. Here, two heteroleptic assemblies of type Pd 2 A 2 B 2 and Pd 2 A 2 C 2 , sharing one common ligand component A but differing in the other, are shown to coexist in solution. This level of self-sorting can be reached either from a statistical mixture of assemblies based on some ligands B and C or, alternatively, following a first step of integrative self-sorting giving a distinct Pd 2 B 2 C 2 intermediate. While subtle enthalpic factors dictate the outcome of the self-sorting, we found that it is controllable. From a unique set of three ligands, we demonstrate the transition from strict integrative self-sorting forming a Pd 2 AB 2 C cage to heteromeric completive self-sorting to give Pd 2 A 2 B 2 and Pd 2 A 2 C 2 by variation of the ligand ratio. Cage-to-cage transformations were followed by NMR and MS experiments. Single crystal X-ray structures for three new heteroleptic cages were obtained, impressively highlighting the versatility of ligand A to either form a πstacked trans-figure-of-eight arrangement in Pd 2 A 2 B 2 or occupy two cis-edges in Pd 2 A 2 C 2 or only a single edge in Pd 2 AB 2 C. This study paves the way toward the control of heteroleptic cage populations in a systems chemistry context with emerging features such as chemical information processing, adaptive guest selectivity, or stimuli-responsive catalytic action.

Shape‐Complementary Multicomponent Assembly of Low‐Symmetry Co(III)Salphen‐Based Coordination Cages

“…Self-assembly can serve as elegant alternative, but the rational combination of multiple different building blocks without risking to generate convoluted libraries is challenging and the so far reported Pd(II) structures are of rather dynamic nature. [40,[56][57][58][59][60][61] Here, we combine the macrocyclization of two salphen chelate environments with the rational introduction of two shape-complementary bridges, filling the axial positions of octahedrally coordinated cobalt cations. High self-sorting fidelity is achieved by introducing the metal centers in the form kinetically labile Co(II) ions, while subsequent aerobic oxidation stabilizes the assemblies through the generation of octahedral low-spin d 6 Co(III) nodes.…”

“…[54,55] Combining more than two different ligands around two naked Pd(II) nodes turned out to be very challenging. [40,[56][57][58][59][60][61] In principle, the combination of four different, but equally shaped, bis-monodentate ligands A, B, C and D, similarly able to fill the four positions that bridge two square-planar metal centers, gives rise to the formation of 55 different species, from the homoleptic combinations, e.g. [Pd 2 A 4 ], to the most complex multicomponent product (Figure 1a).…”

Formkomplementäre Multikomponenten Assemblierung von Niedrigsymmetrischen Co(III)Salphen Koordinationskäfigen

“…Außerdem sind die Pd(II)-Strukturen, über die bisher meist berichtet wurde, eher von dynamischer Natur. [40,[56][57][58][59][60][61] Hier kombinieren wir die Makrozyklisierung von zwei Salphen-Chelat-Umgebungen mit der rationalen Einführung von zwei formkomplementären Brücken, welche die axialen Positionen von oktaedrisch koordinierten Kobaltkationen einnehmen. Durch die Einführung der Metallzentren in Form von kinetisch labilen Co(II)-Ionen wird ein hohes Maß an Selbstsortierung erreicht, während die anschließende aerobe Oxidation die Strukturen durch die Bildung oktaedrischer low-spin d 6 -Co(III)-Zentren stabilisiert.…”

“…[54,55] Die Befestigung von mehr als zwei verschiedenen Liganden an zwei nackten Pd(II)-Zentren erwies sich als herausfordernd. [40,[56][57][58][59][60][61] Die Kombination von vier verschiedenen, aber gleich geformten bis-monodentaten Liganden A, B, C und D, welche in ähnlicher Weise in der Lage sind, die zwei quadratisch-planaren Metallzentren zu überbrücken, führt prinzipiell zur Bildung von 55 verschiedenen Spezies -von den homoleptischen Spezies, z. B.…”

“…Aufgrund ihrer ausgeprägten strukturellen Dynamik sind kinetisch labile, Pd(II)-vermittelte Käfige von hoher Relevanz für die Realisierung von Stimuli-responsiven, komplexen Systemen oder selbstsortierenden Kaska- den. [42,59,62] Andererseits profitieren einige Anwendungsbereiche von einer höheren strukturellen und chemischen Stabilität, die durch die Verwendung von inerteren Koordinationsumgebungen erreicht werden kann. Während der Wechsel von Pd(II) zu Pt(II) als naheliegende Wahl erscheinen mag, hat das letztgenannte Metall vor allem Eingang in die Mehrkomponenten-Makrozyklus-Chemie gefunden, [63] während seine Verwendung in der selektiven Darstellung von heteroleptischen Koordinationskäfigen noch aussteht.…”